沈阳理工大学硕士学位论文 摘 本文采用电阻法对Z L l0 6 合金所含夹杂进行了在线检测，并对电阻法检测铝 液中的夹杂大小、数量进行了基本理论分析与计算，讨论了工艺参数和设备参数 对夹杂检测的影响，讨论了铝液中的夹杂含量和气体含量之间的关系，即在四种 不同密度的试样中，应用电阻法检测铝液中的夹杂含量，同时分析静止工艺对精 炼效果的影响。 试验结果表明：可以通过电流脉冲的高度评价夹杂的大小，通过电流脉冲的 频率评价夹杂的数量；改变***两端电压，对电流脉冲图形没有影响，电压降低， 使电流曲线图形的上平台下降；改变检测温度，对检测波形基本没有影响；改变 检测***孔径，检测系统的电阻变化率相差很大，孔径越小，电阻变化率越大； 改变检测系统压力，电流脉冲图形的宽度发生变化，系统压力越小，电流脉冲宽 度越大。 夹杂和气体存在着密切的孪生关系，铝液中的夹杂含量越多，含气量越高； 夹杂含量越少，含气量越低。同时表明静止工艺对铝液净化的重要性。 关键词：铝液夹杂物；在线检测；电阻法；含气量；静止工艺 沈阳理工大学硕士学位论文 _ _ 一- _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ - _ _ - - - _ 一 A b s t r a c t U t i l i z i n g 伽I l i n e c l e c t r i c a lr e s i s t a I l c e m e 嬲u r e m e n t s ，i n c l u s i o n so fZ L l0 6w a s d e t e C t e di nt l l i sa I t i c l e T h e1 i q u i da l u m i m nw i t l ls i z e ，1 】1 】m b e rw e r em a d eo nm eb a S i c t l l e 0 巧o fc a l c u l a t i o na n da 1 1 a l y S i s T h ee 虢c to ft h ep r o c e s sp 聪u n e t e r sa I l de 删p m e n t p 猢e t e r sw 翩d i s C u s s e d T h ec l o s er e l a t i o n s h i pb e t w e e ni n c l u s i o I l sc o n t e l l ta I l dg a s c o n t 础i nl i q u i la l 啪i 1 1 i 啪w e r cd i s c u s s e d n 锄e l y ，i n 妣rd i 虢翮td e n s i t y o f1 i q u i d a l 啪i n u m ， i n c 【 畸i o n sc o n t e n tw e r ed c t e c t e dw i t ho n 1 i n ee 1 硎e a | _r e s i S t 粕c e m e a s 嘲髓t s 公m dt l l ee 侬；c to fs t a t i cp r o c e s sf 0 rr c j E i n i n ge 保斌w e r e 蹰矗l y 凹e d T h er e 鳓l t s jg k 1 Wm a tt h es i z ew a se v a l u a t e db yt h e 锄印l i t u d eo ft h ee l e c t r i cc 1 】r r e n t ， a 耐t l 豫q u 锄t i c ) r0 ft l I e i n c l l l s i o n sc 强a l s ob ee v a l u a t e d b yt l 圮a l r 撒1 tp u l s e f 蔽l u c l l C y ；C h 叫萝n gt h ee I l d sV o l t a g eo fm ep r o b e s ，m e r ei sn oi n n u e l l c eo nt h ec 明e n ：t p u l s e 鳓i c s ，1 0 w e rV o l t a g em ep l a t f o mo ft h ec u r r e n t 吼H v e 黟印l l i c sd e C l j _ n e s ； C h 觚g i _ n gm et I 。s tt e I 】叩e r ：a t I l r e ，m e r ei s n oi n n u e n c eo nt l l ec u 盯e n t 弘n s e 脚i c s C h a l l 西n gm ed l t ec t i _ 蚰p r 0 1 b e s 印e n u r c ，a I l dm ed i f | f 酿I n c eb e 帆e e nt h er e s i s t a l l C er a t e o f d e t e c 缸o ns y S t 锄i sg r c a t ，t h es m a l l e r 廿1 ea p e r m r e ，t h e 擎e a t e rt 1 1 er e s i s t 觚c er a t e ； c h a n 舀n gn 圮d e t e c t i o ns y s t e mp r e s s u r e ，t h ew i d mo fc u r r e n tp 田l s eg 哪i 鹪w e 俺 c h a I 增e ；d ，m es m a l l e rt l l es y s t 锄p r e S s u r e ，协eg r e a t e rt l l e 黜n t 叫s e 谢弛 T 慨i sac l o s er e l a t i o ns h i pb e 附e e nt h e1 1 1 c l u s i o na n dg a s ，t h em o r e 也ec o I l t e n t o fi n C l l l s i o ni n1 i q u i da l u m i n u m ，m eh i 曲e rg a sc o n t e n t ；t h el e s st h ec o n t to fi n c l u s i o n i nl i q u i da l u m i n u I l l ，m el o w e rg a sc o n t e I l t A tt h es 锄et i m es h o wm a ts t a t i cp r o c e s si s i m l ) o r t 觚t 衙恤；耐f i c a t i o no f1 i q u i da l 啪i n i l l l l l K e y w o r d s ：I n c l W s i o 嬲i nA l u m i m m ll i q u i d ；O n - l i n em e a 鲫r e m e I l t s ；E l e c t r i c a lr e s i s t a l l c e m e a s u r e I n e n t s ；G a sc o n t e n t ；S t a t i cp r o c e s s 第l 章绪论 第1 章绪论 1 1 选题的目的及意义 随着现代制造材料构成的变化，低密度材料使用比例逐渐上升，轻金属材料 应用范围不断扩大。铝是地壳中分布最广、储量最多的一种金属元素之一，约占 地壳总质量的8 2 。仅次于氧和硅，比铁( 约5 1 ) 、镁( 约2 1 ) 和钛( 约O 6 ) 的总和还多。其来源广，质量轻，塑性高，并具有良好的导电性，导热性和抗腐 蚀性，加工容易等优点【l 】。以铝为基加入其它金属或非金属元素所熔制的铝合金是 一种性能优异的合金材料，由于其具有密度小、强度高、热膨胀小、耐腐蚀、力 学性能高、具有良好的铸造性能等一系列优点，广泛地应用于航空航天、军工、 汽车、机械等各行业【3 4 5 6 】。 铝合金从熔化到浇注前的质量控制及检测直接关系到铸件质量的好坏，因此 也得到了越来越多的关注【5 2 - 5 4 】。然而，在铝铸件的生产过程中，由于铝及其合金 的化学性质比较活泼，铝合金在熔铸过程中易于吸气和氧化，因此在铝熔体中不 同程度地存在气体和各种非金属夹杂物，使铸锭产生疏松、气孔、夹杂等***， 显著降低铝材的力学性能、加工性能、疲劳抗力、抗蚀性、阳极氧化性等性能， 甚至造成产品报废。气孔和夹杂这两种***都严重影响了铝合金产品的质量，从 而使铝铸件的应用范围受到了一定的***【2 】。 由文献【3 5 】，铝及其合金液中夹杂物主要是氧化夹杂物的存在，铝熔体中的氢 与夹杂和疏松之间存在极强的交互作用，会导致铝液脱氢困难、气孔***等增多， 继而引起铝合金铸件的力学性能下降。由文献【4 7 ，4 8 1 可知，氧化夹杂物是铝合金铸件 中不可忽视的重要***，铝液中的夹杂可分为两类，第一类是宏观***中分布不 均匀的大：央夹杂物，它使***不连续，铸件渗漏，或成为腐蚀的根源，明显降低 合金的强度和塑性；第二类是弥散状的夹杂，在低倍显微镜下看不到。它使铝液 粘度增大，降低凝固时铝液的补缩能力。氢在铝熔体中主要以下列几种形式存在： 原子态，l i 口【H 溶解于铝熔液中；分子态，H 以H2 存在于A 1 2 0 3 的裂缝中，形成负 鲨圈里三查兰堡主堂垡笙壅 曲率半径的氢气泡；化合态，即氢原子和铝液中的某些合金元素形成氢化物而存 在于铝液中【2 7 2 9 】。 在航空航天、汽车、房屋建筑、桥梁铁路建设等领域不断壮大，对铝铸件的 需求量和质量要求也更高。由于目前很难控制铝液中氧化夹杂物和氢的含量，而 其含量的增加必然导致铸件的气孑L 、缩孔、缩松、裂纹、浇不足和渗漏等一系列 ***，直接影响了产品的质量，从而使铝合金的应用受到很大的***。因此，有 必要研究铝及其合金中夹杂物和气体的行为，弄清夹杂物和气体影响铝铸件质量 的机理。在铝及其合金熔炼、浇注过程中，采取有效的工艺措施减少合金熔体中 的气体和夹杂物。 铝液在浇注前的合金液质量的优劣直接影响到铸件的质量，在保证合金成分、 浇注温度的前提下，炉前检测是控制熔炼工艺，保证铸件质量的重要手段。铝液 精炼技术发展较快，但炉前检测技术却一直发展缓慢，在浇注前始终没有一种快 速、操作简单方便的检测手段。目前的铝合金液的夹杂检测技术多采用离线方法 和定性的分析方法，受到各种因素的影响，给生产带来很大的不确定性，很难满 足铸造生产炉前快速检测和质量控制的要求，很难成为科学的评价标准。夹杂物 是显微裂纹的裂纹源，与材料的断裂过程相关，对一系列材料性能：断面收缩率、 伸长率、断裂韧性、疲劳抗力等都具有显著的影响f 6 】。如何确定铝液中氧化夹杂的 含量，在浇注前如何能简单、直接、快速的测定铝液中的夹杂物浓度，丰富铝合 金液浇铸前的质量控制手段，是国内外学者研究的热点之一，因此，研究铝合金 液夹杂物在线检测技术具有重要的现实意义。 1 2 国内外的研究现状 铝液中夹杂物对铸件质量的影响已经被人们所充分认识。随着净化技术的发 展，铝液中夹杂物的含量已经降低到了相当低的水平。但是由于没有理想的夹杂 物检测手段，无法对铝液中夹杂物的含量提出明确的***要求，也难以全面评估 各种净化工艺的优劣。目前，铝合金液和铝铸锭内部纯洁度的检测有含气量检测 和夹杂物检测两种，前者的种类很多，目前世界上使用的测氢技术有2 0 多种，如 减压凝固法、热真空固体抽气法、载体熔融抽气法等。国内外现有的铝液夹杂物 的检测方法主要分为离线检测和在线检测。 第l 章绪论 。_ - - _ _ - _ - - _ 一- - 。_ _ - _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ - _ _ _ - - _ _ _ 。_ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ - - - _ _ _ _ _ _ _ _ 。_ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - 一 1 2 1 铝液夹杂物离线检测方法 离线检测的主要方法有：金相法、溶剂洗涤法、X 射线透射法、扫描电镜法 等【7 】。这些方法都各具有特定的分析范围，它们相互结合，相互补充，已使非金属 夹杂物的分析检测达到了一定的水平，但它们共同的缺点都是离线检测技术，无 法实现在线分析，更无法实现铝液浇铸前的质量控制。 1 2 1 1 定量金相法 定量金相法将试样做成金相磨片，在显微镜下进行观察、分析，并按线性分 析法进行定量测定，测定视场3 0 5 0 个，放大2 0 0 4 0 0 倍，在暗场下测定，A 1 2 0 3 夹杂呈透明亮***，夹杂物体积百分数按下式计算 乃= ，Z J D D ( 1 1 ) 式中：乃夹杂物体积百分数： l 一试样检测视野上切割的全长( m ) ； 三r 一通过夹杂物的随机切割线上线段的总长( m ) 。 夹杂物总量的质量百分数按下式计算 G 1 = 屈K 砌1 0 0 ( 1 2 ) 式中：G ，夹杂物总量的质量百分数； 岛一夹杂物的密度( c m 3 ) ； 砌一试样密度( c I l l 3 ) 。 采用定量：金相法要注意磨制金相磨片时防止氧化夹杂物剥落。 1 2 1 2 溶剂洗涤法 将试j 洋置于熔融熔剂中熔化，充分搅拌，氧化夹杂物被熔剂溶解，温度保持 在7 5 0 一一7 6 0 ，洗涤时间由试样质量相应确定。洗涤完后，将坩埚在***室 内***至室温，洗涤后铝试样将与熔剂自然分离，经清理后分别称重，按照下式 计算夹杂物相对总量G 1 ，1，、 G ：当i 垒J ( 1 3 ) G l 式中：G hG r 分别为洗涤前、后试样重，g 。 熔剂主要由N C L 、K C L 、N a F 、N a 3 A L F 6 等按一定比例混制而成。 1 2 1 3 溴甲醇法 3 沈阳理工大学硕士学位论文 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - - - _ _ _ _ _ - - - _ - _ - - _ - - _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一一_ 一 第二类氧化夹杂大小，既不能采用污染度测定法，也不能采用金相磨片进行观 察，只能用化学分析法：其基本原理是在一定温度 F ，将试样溶解于溴甲醇 溶液中，除硅以外，铝及其它合金元素都能生成溴化物溶解在甲醇中，然后将溶 液过滤，分离出硅、A l 。侥等不溶物，将其烘干、灰化、称重，扣除硅量和滤纸质 量，即得氧化夹杂物的质量，所得数据是一、二类氧化夹杂物的总和。 溴甲醇法分析时间较长，有***性，且不能反映氧化夹杂物在试样中的分布 状态。 1 2 2 铝液夹杂物在线检测方法 我国对于铝液夹杂物在线检测方法的研究较少，仅限于铸锭的低倍和氧化膜 检查两种。国外对于铝合金液夹杂物在线检测技术的研究发展较快，主要有超声 波法、过滤法、L i M C A ( L i q u i dM e t a lC l e 柚l i n e s sA n l l y z e r ) 法【 ；l ，该方法设置一个 电敏感区，通过测试该区域的电流变化，检测分析引起该区域电阻变化的非金属 夹杂数量和大小，用于评估铝液中的夹杂物。 1 2 2 1 ***法 ***法的基本原理是当***脉冲传入铝液后，其能量能被铝液中的夹杂 物所耗散，然后对比铝液传回的反射波，即可了解铝液中的夹杂物含量情况。其 装置如图1 1 所示。 压电晶体会产生***信号，所产生的信号经过发射器发射到铝液中，当其 遇到铝液中的夹杂时，由于夹杂物要吸收部分能量，所以使***接收到的反射 信号的能量降低。对比示波器上所显示的发射信号和反射信号，即可测定该过程 中的振幅损失量，根据振幅损失量可以计算出铝液中的夹杂物大小和数量【9 】。该方 法检测铝液夹杂物的速度比较快，但该方法能检测出的夹杂物大小受***发射 功率的***，目前还仅能检测出的最小夹杂物尺寸为6 0 p m 1 0 】。 4 第l 章绪论 图1 1 ***检测法 F i g 1 11 h em e m o do f U l 仃a S 0 n i c 融t i l l g 1 2 2 2P o D F A 法 P o D F A 法是测量铝液通过一个超细石墨过滤盘的时间。在容器抽真空的情况 下，靠大气压力使一定量的铝液通过石墨滤盘，所需时间的多少和铝液所含夹杂 物的多少有关，铝液通过的时间越长，表明夹杂物的含量越多；铝液通过的时间 越短，夹杂物的含量越少。另外，也可对过滤后的石墨盘进行分析，石墨盘上所 滞留的夹杂物多少、大小也可说明铝液的纯净度【1 l 】。 这种方法检测速度较快，但它只能作为一种定性的分析，精度比较低，无法 建立较为精确的检测标准。 1 2 2 3L i M C A 法 该方法根据电敏感区原理工作，采用D S P ( d i 醇a ls i 萨越删s 址酚技术的 L i M C A 系统不仅记录电流脉冲的高度，同时还记录脉冲起始斜率、终了斜率、达 到峰值时间、整个脉冲时间长度、每个脉冲的起始和终了时间等6 个参数，便于分 析和判断铝液中夹杂物的含量情况。L i M C A 法的主要特点是检测快捷，能在1 分钟 内测出铅液的夹杂物含量，它几乎能连续监测铸造过程中铝液内夹杂物含量的变 化情况，且能排除微气泡的干扰，并能测量小至2 0 岬一3 0 0 岬的夹杂物【5 0 】，是目前 较为先进的铝液夹杂物检测仪。 。 1 2 3 铝液中的氢与夹杂物 铝液中氢与氧化夹杂物之间存在着相互作用，但相互作用的机制国内外至今 尚无一致的见解。有人对不同A 1 2 0 3 夹杂量的铝液凝固后形成的***进行了回归分 析，证实A 1 2 0 3 夹杂与***率之间存在着正的线性相关性，即夹杂量的增加、*** 气 沈阳理工大学硕士学位论文 率也随之增加，且越2 伪量低于0 0 0 1 后，铝液中不再生成气泡，形成***。 在关于铝合金中氧化夹杂和氢的研究目前尚有许多问题需作进一步的探讨， 对铝熔体中氧化夹杂和氢的相互作用机制尚有待于进一步的研究和认识；对氧化 夹杂和氢在铝液冷凝、补缩过程中的行为及其对铸件质量的影响作研究；对尽量 减少铝液在熔铸过程中被氢和氧化夹杂污染，并生产出优质铝合金铸件的熔铸工 艺和技术作更为深入的研究。含氢量和夹杂物含量检测可有效监控铝液净化处理 的效果，为改善和改进工艺提供依据，对提高铝液质量有重大意义。 1 3 本课题的研究内容 ( 1 ) 研制铝合金液夹杂检测装置； ( 2 ) 运用自行研制的检测装置进行铝合金液的夹杂检测； ( 3 ) 对采用电阻法检测铝液中夹杂物的大小、数量，进行基本的理论分析计算， 并对试验结果进行分析； ( 4 ) 研究工艺参数和设备参数对铝合金液夹杂检测的影响； ( 5 ) 通过试验研究铝液夹杂含量与含气量的关系，：分析铝及其合金中夹杂物和气 体的行为；即在四种不同密度的试样中，应用电阻法分别检测四种密度下铝 液的夹杂含量，比较夹杂检测结果，对铝液的夹杂含量和含气量的相互关系 进行分析； ( 6 ) 分析静置工艺对铝液精炼效果的影响。 6 一 第2 章铝合金液夹杂物在线检测基本原理 第2 章铝合金液夹杂物在线检测基本原理 2 1 铝液中的气体及夹杂 2 1 1 铝液中氢的来源 铝合金通常在大气中熔炼，当铝液和炉气中的N 2 、0 2 、H 2 0 、C 0 2 、C O 、 H 2 、I H n 等接触时，会产生化合、溶解、扩散等过程。在所有炉气成中，只 有氢能大量地溶解于铝液中。根据测定，存在于铝液中的气体，氢占8 5 以上， 因而“含气量”即可视为“含氢量”【1 9 】。实践证明，铝液中的氢绝大部分来源于铝 与炉气中的水的反应，还有一小部分来源于炉气或者空气中极微量氢气。前者 氢主要是通过化学反应进入铝合金熔体中的，后者主要是通过氢气吸附扩散 溶解进入铝合金熔体的，但是，这个过程是很困难的。因为大气中氢的分压很 低，据报道只有约5 1 0 。6 M P a ，远比铝液中的氢分压低。研究结果还表明，分 子态的氢不能直接溶于铝液中，只有离解成为原子态的氢才能溶于铝液中，这 可以从纯净氢气氛中熔炼铝液的实验中得到证明，纯净氢中熔炼铝液，铸件中 并不出现***。可见，炉气中的氢分子不是形成气孔的根源。铝合金在熔化过 程中，氢通过下列反应进入合金熔体中f 2 0 - 2 6 】： 彳k ) + 粥j D 恸兰塑哼舭3 + 詈仍 ( 2 1 ) 彳三( ，) + 詈胁D 恸_ 三马寺彳三2 仍+ 3 刀 ( 2 2 ) 由( 2 1 ) 成的A l ( O H ) 3 ，其长在铝锭表面，***疏松，呈粉末状，能吸附水 汽和氢，混入铝液中，增加气体和氧化夹杂的含量，使铝液质量下降。 用带有铝锈的铝锭作炉料，升温至4 0 0 左右，按下式分解 朋三徊印，j 兰业一彳厶仍+ 3 胁D 唧 ( 2 - 3 ) 分解出的水蒸气按式( 2 2 ) 作用生成 H 而溶于铝液中。而生成的H 2 分子和空 气或者炉气中的H 2 分子则是通过吸附扩散溶解进入铝合金熔体的。 彳硒+ 吾胁D 国= 丢彳幻仍o + 兰飓恸 ( 2 4 ) 。一婆堕堡三奎堂堡主堂垡堡塞 高温下，铝锭熔化为铝液后，将按反应式( 2 4 ) ! 等与水汽进行反应生成7 A 1 2 0 3 和H 2 。在一般熔炼条件下，如1 0 0 0 K 炉气中水汽分压为珞 D 为o 0 0 3 M P a ，根据式 ( 2 - 4 ) 计算结果，在反应界面上，即铝液表面氢的分压可达1 2 0 1 0 加M P a ， 产生溶入铝液中的巨大驱动力，因此是一个极有害的反应。冷炉料或冷的熔炼工 具直接进入铝液中会瞬时引起铝液飞溅，甚至***，其原因就是冷炉料或冷的熔 炼工具上的水与铝液发生反应而生成大量的氢气，在铝液内瞬时膨胀所引起。因 此，熔炼过程中，进入铝液中的炉料、熔剂、熔炼：工具等都必须按照规定工艺进 行预热，以除去其表面所吸附的水汽。含有结晶水的熔剂则必须预熔脱水，炉衬 应烘干，砂型的水分也应严格控制，以防发生铸型反应，造成废品。 但是根据计算，当铝液温度为1 0 0 0 K 时，即使在乃，砭5 9 l 脚蝴干燥空 气条件下式( 2 _ - 4 ) 的反应也能发生【2 0 1 ，可见炉料、工具、熔剂、砂型等按规定烘 干后，所剩余的极微量水汽也将与铝液发生反应。因此，铝液中始终含有一定量 的氢。 此外，各种油脂都是具有复杂结构的碳氢化合物，铝熔体与油脂接触会产生 下列反应： 竿册一罢彳如C 3 + 罢硒 ( 2 5 ) 这一反应，也是铝液吸氢的来源之一，故在生产中应禁止使用沾有油污的炉 料直接投入熔池中，必须进行碱洗处理。 在金属结晶过程中，氢原子，氢分子，氢化物的形式析出不同：氢原子扩散 至金属表面，然后以蒸发形式脱离；氢分子以气泡形式从金属液排除；氢化物则 以非金属夹杂物的形式从金属液排除。气泡从金属液中上浮析出时，一部分未能 上浮至液面，贝l l 留在金属液中使铸件产生***p o 】。 2 1 2 铝液中氧化夹豢1 的来源 铝液中的夹杂主要是伴随着合金的熔化到浇注的过程中，由于炉料、溶剂、 变质剂和氧气、水蒸气等相互发生复杂的化学反应而产生的一类金属( 或氧化物) 皮膜、片状或分散的夹杂物。 2 1 2 1 氧化夹杂的来源及分类 当铝液和炉气中的N 2 、0 2 、H 2 0 、C 0 2 、C O 、H 2 、C m H n 等接触时，会产生化 R 第2 章铝合金液夹杂物在线检测基本原理 合、化分、溶解、扩散等过程。各种炉气成分与铝液的反应式如下f 3 l 】： 4 A t 1 ) + 3 0 2 勘，2 A t 2 0 3 ( s ) 2A l ( 1 ) + N 2 ( D 2 A l N ( S ) 4 A l ( 1 ) 七3 C 0 2 ( 曲+ A 1 2 0 3 ( s ) + 3 c s ) 2 A t ( 1 ) + 3 C o ( g ) + A 1 2 0 3 ( s ) + 3 c ( s ) 4 A l 七3 c H 4 ( 0 _ A 1 4 0 3 ( s ) + 12I H ) ( 2 6 ) ( 2 7 ) ( 2 - 8 ) ( 2 9 ) ( 2 1 0 ) 2 A t 七3 H 2 0 ( 曲_ A 1 2 0 3 ( s ) 七6 【H 1 ( 2 一、) 上式所列众多反应的最终产物中大部分是A 1 2 0 3 。A 1 2 0 3 的化学稳定性极高，熔 点高达2 0 1 5 士1 5 ，在铝液中不再分解，A 1 2 0 3 是铝铸件中主要的氧化夹杂物。 铝液中的夹杂物主要是A 1 2 0 3 ，占夹杂含量的9 5 以上。它一部分来源于炉料， 而大部分：是在熔化和浇铸的过程中形成的，根据夹杂物在熔铸过程中形成的时间， 可以分为一次氧化夹杂物和二次氧化夹杂物【6 l 。此外，铝合金中的硅、铜、镁等都 会增加铝液中夹杂物的含量，尤其是镁在熔炼过程中会优先被氧化生成疏松的薄 膜，对铝液失去保护作用，从而增加铝液的氧化夹杂物含量【2 7 】。C a m p b e l l 认为， 较大的铅液流动速度( O 5 州S ) 浇铸、充型过程中铝液的落差以及铝液充型前沿不 能得以稳定的保持，都会使铝液中携带入氧化夹杂【5 9 ，6 0 】。通常将铝液在浇注前的熔 炼过程中所形成的氧化夹杂物称为一次氧化夹杂物，其总量约占铝液质量的 0 0 0 2 0 0 2 ，在铸件中分布没有规律。一次氧化夹杂按形态可分为两类：第一 类是分布不均匀的大块夹杂物，它的危害性极大，使合金基体不连续，引起铸件 渗漏或成为腐蚀的根源，明显降低铸件的力学性能。第二类夹杂物呈弥散状，在 低倍显微***中不易被发现，铸件凝固时成为气泡的形核基底，生成***【- 9 】。这 一类氧化夹杂很难在精炼时彻底清除。二次氧化夹杂物是在浇注、充型过程中形 成的，多分布在铸件壁的拐角处及最后凝固的部位。在铝合金铸件中，夹杂颗粒 直径大于( 1 0 2 0 ) 岬，会对铸件质量产生很大影响。尽管夹杂物的体积百分比 极小，但如果夹杂颗粒平均直径约4 0 岬，那么即使在浓度1 1 0 6 情况下，0 4 5 4k g 金属中就含有5 0 0 0 左右的夹杂物颗粒【5 7 】。从统计学观点看，铝液中的夹杂物数量 就相当可观了，对铸件的力学性能影响很大，严重阻碍其使用性能。 2 1 2 2 氧化夹杂物的形态 O 鲨塑堡三奎堂堡主堂篁堕壅_ 氧化夹杂物的形态：氧化夹杂物一般是对铝合金熔体中金属氧化物的总称， 它包括许多种，如M g o ( 铝镁合金或铝硅镁合金) 、S r 的氧化物( S r 变质的合金) 、 A 1 2 0 3 及经过一系列化学反应生成的复杂氧化物等，其中最主要的是氧化铝。氧化 铝主要以氧化膜( Y A 1 2 0 3 ) 的形态存在。铝液的表面会形成一层致密的氧化膜， 这层氧化膜经常会因人为的操作不当而卷入铝液中形成***。根据结构分析，铝 及其合金中的氧化膜有三种形态：q A 1 2 0 3 、7 A 1 2 0 3 和小A 1 2 0 3 。q A 1 2 0 3 、丫A 1 2 0 3 和小砧2 0 3 ，他们各自的特性列于下表2 1 【1 9 】中： 表2 1 不同形态氧化铝的特性 T a b l e 2 1T h ef e a 觚e so fd i f 陷舶tf o 】mo fA 1 2 0 ， 室温下生成的表面氧化膜由少量结晶形态的丫A 1 2 伤和非晶杏的躺混合物 所组成。随着温度的上升，非晶态的A 1 2 0 3 逐渐转化为1 1 A 1 2 0 3 和丫“1 2 0 3 。在铝熔点 附近温度，丫- A 1 2 0 3 氧化膜的厚度达2 0 0 姗，具有较高的强度( 抗拉强度 2 0M P a ) 。 在铝液表面形成一层致密的氧化膜，隔绝炉气和铝液的直接接触，阻止了铝液的 氧化和吸气，对铝液能起保护作用。所以，除A 1 M 瑛合金外，铝合金可直接在大 气中熔炼，不必加覆盖剂，这是丫A 1 2 0 3 膜有利的一面，随静置时间的延长，十砧2 0 3 将全部转化为丫- A 1 2 0 3 。 根据观察结果，氧化膜只有和铝液接触的一面是致密的，和炉气接触的一面 却是粗糙、疏松的，存在着大量的直径约为5 lo - 3 姗1 的小孔，。而且这些小孔中吸 附着水汽和氢，甚至将了- A 1 2 0 3 焙烧到( 8 9 0 9 0 0 ) ，仍能吸附少量水汽，只有 一10 第2 章铝合金液夹杂物在线检测基本原理 当温度高于9 0 0 ，Y A 1 2 0 3 完全转化为a A 1 2 0 3 ，才能较完全的脱水。所以，熔炼 过程中搅拌铝液，会划破连续、均匀地覆盖在铝液表面的氧化膜，并将其卷入铝 液中，铝液便和氧化膜小孔中的水汽反应，随反应的进行，铝液进一步被氧化， 并会生成更多的氧化夹杂物，这就是A 1 2 0 3 膜的两面性。 2 1 2 3 氧化夹杂物的危害 氧化夹杂对铝合金铸件力学性能的影响；文献【s s 】认为，氧化膜实际上就是一 种裂纹。铝合金中氧化膜的存在会显著降低试样的延伸率和抗拉强度。如果试样 在充型阶段发生紊流，大量的氧化膜卷入熔体，在做拉伸时，伸长率只有o 3 ， 且属于脆性断裂，观察断口发现氧化膜几乎布满了整个断面。如果试样在充型阶 段时，铝：液的流动尽可能保持平稳，只有少量的氧化膜卷入熔体，在做拉伸时， 伸长率达到3 O ，试样中有明显的韧性断裂现象，观察断日发现氧化膜明显比脆 性断裂时的要少【4 】。尽管人们采用各种技术来去除铝合金熔体中的气体和夹杂，但 在铸件的断口中仍然会发现或多或少的氧化夹杂存在，因此可以说铝合金铸件中 的氧化夹：杂是难以避免的。 此外，氧化膜也被认为是疲劳裂纹源的产生地。N ya 1 1 _ u m w a 等【3 2 】观察到氧化膜 作为疲劳裂纹源总是和其他铸造***如孔洞、裂纹等连接在一起。夹杂物会破坏 基体的连续性，为萌生疲劳裂纹的产生提供核心，还会影响裂纹的扩展过程，从 而降低铸件的疲劳抗力。在比较氧化夹杂和孔作为裂纹源对铸造铝合金疲劳性能 影响的一系列实验中，发现孔的影响比氧化夹杂的危害大，在不同铸造方法的铸 件中都发现了这个现象。这是因为：共晶硅和金属问化合物将孔的表面分割开来， 这些脆性：颗粒更容易使裂纹萌生；氧化夹杂和铝基体结合在一起，从而减少氧化 夹杂边缘周围的应力集中，但这只是针对非折叠氧化膜而言的。另一方面，除了 对铸件力学性能的影响外，氧化膜的存在还会增加铝液的表面张力，降低金属液 的流动性 1 4 】，此现象在低温下更加明显。夹杂物的存在还会增加铝熔体的粘度， 降低铝合：金的铸造性能，促进形成疏松等铸造***。 2 2 铝液的净化原理 2 2 1 铝液的吸氢吸渣原理 要消除熔体中的气体***，主要是降低其内部的含氢量和夹杂物的含量。由 于铝液中的氧化夹杂物与氢伴随而生，同时又相互作用。实质上，铝液的除氢原 1 1 沈阳理工大学硕士学位论文。 “ 理是除气吸气的动态过程，由铝液内部除氢过程和铝液表面氧化吸氢过程组成。 除氢效果是由这两个方向相反过程的动态平衡所决定的。如果只重视除氢净化过 程而忽视吸氢过程，即使采用好的除氢剂和除氢设备也达不到理想的除氢效果。 铝液中的氢主要有两种存在形式：溶解氢和吸附在氧化夹杂缝隙中的氢，前者约 占9 0 以上，后者约占1 0 以下。故铝液中氧化夹杂越多，则含氢量也越高。通常， 熔池深处氧化夹杂浓度较高，含氢量也较高。这会使其附近铝液中的氢原子浓度 降低，为使体系重新达到平衡，就必须使铝液中溶入更多的氢原子，这样就增加 了铝液中的含氢量。可见，铝液中的A 1 2 0 3 和H 2 之间存在着密切的孪生关系f 1 9 】。具 体的铝液中氢和夹杂物间的关系在本章2 4 中介绍。 2 2 1 1 铝液吸氢吸渣的热力学过程 铝合金熔炼时，铝液和水汽发生反应所产生的氢会溶于铝液中，氢在铝液中 的溶解度S 与熔炼温度T 、炉气中的水汽分压晶桕有关，并服从下列关系式【3 3 】： s 2 m 昂：。唧一赫) ( 2 1 2 ) 式中：既一氢的克分子溶解热，J m o l ； m 常数； 歹一铝液温度，K ； R 一气体常数，8 31 4 5 J ( m 0 1 K ) ； D 一铝液上的水汽分压，M P a 。 已知氢在铝熔体中的溶解过程是吸热过程，E A 是正值，则从式( 2 - 1 2 ) 可以看 出，水汽分压和铝液温度越大，氢在铝液中的溶解度越大。 热力学式( 2 1 2 ) 能确定氢在铝液中的溶解过程的限度和方向，要了解吸氢的速 度和最终结果，则还需要分析铝液吸氢的动力学过程。 2 2 1 2 铝液暇***暇渣的动力学过程 铝液吸氢的动力学过程可分解为下列几步f 1 9 】： ( 1 ) 氢分子撞击到铝液表面； ( 2 ) 氢分子在铝液表面离解为氢原子，H 2 2 H ； ( 3 ) 氢原子吸附子铝液表面，2 H _ 2 H 。d ； ( 4 ) 氢原子通过扩散溶入铝液中，2 H a d 一2 H 】。 。1 2 第2 章铝合金液夹杂物在线检测基本原理 可见，铝熔体吸氢分为吸附和扩散两个阶段。 ( 1 ) 吸附阶段 该阶段是一个产生在金属气体分界面上的过程，气体分子受液体表面上 原子的吸力作用而形成。吸附力场的强度大小决定气体分子被留在吸附表面的时 间长短。吸附程度取决于分子凝结和挥发问的动平衡状态，吸附可分为物理吸附 和化学吸附【1 2 】。 在熔炼铝及其合金时，物理吸附影响较小，可以忽略不用考虑。化学吸附是 气体和金属原子之间的化学结合，具有一定的亲和力。气体分子必须离解为原子 才可以发生化学吸附。对于单原子气体、双原子气体、多原子气体等来说，因其 自身的惰性、分子结构、分子体积大等，不易离解成原子状态，所以铝不能以化 学方式吸附它们，只有离解成原子态的氢才能被铝液吸附。由于氢原子体积小， 扩散系数大，所以氢原子被吸附后又易于溶入铝液中。 ( 2 ) 扩散阶段， 扩散过程在整个吸氢的过程中起支配作用，它是气体原子从浓度高的铝液表 层向浓度较低的铝液内部运动，并使气体浓度差趋于平衡的过程。因此，铝液的 浓度差越大，气体压力越高，铝液温度越高，扩散速度越大。可用下式表示双原 子气体氢在铝液中扩散速度 3 4 1 ： 。瓜唧f ，等夕 ( 2 1 3 ) 式中：J 可一扩散热，J m 0 1 ； 只氢分压，M P a ； R 气体常数，8 3 1 4 5 J ( m o l K ) ； r 一铝液温度，K ； K 一常数。 由式( 2 1 3 ) 可知，氢分压和铝液温度、扩散系数成正比，和扩散热成反比。而 在实际生产过程中，铝液中的氧化夹杂物及合金元素对氢的扩散系数都具有很大 的影响。如A 1 S i 系合金中氢的扩散系数随含硅量的增加而降低，含硅量为6 时 最低。当硅含量再增加，扩散系数也增加，但仍比在纯铝中的扩散系数低。氧化 夹杂物在吸附力作用下氢的扩散速度下降，阻滞了铝液的吸气速度。 沈阳理工大学硕士学位论文 2 2 2 铝液的除氢除渣原理 熔炼时铝液极具有吸氢的特性，然而在一定得条件下，溶于铝液中的氢又可 以脱除。由铝液与水汽的反应可知，铝液中的氧化夹杂物与氢伴随而生，同时又 相互作用( 见2 4 ) 。吸附净化原理主要是利用精炼剂的表面作用，当气体精炼剂 在熔体中与氧化夹杂物相遇时，杂质被气体精炼剂吸附在表面上，从而改变了杂 质颗粒的物理性质，随气体精炼剂一起除去。 2 2 2 1 铝液除氢除渣的热力学条件 图2 1 为氢在铝中的溶解度变化曲线，由图2 1 可以看出，在铝的熔点温度， 从液态转变为固态时，氢的溶解度剧烈下降，并在同一熔化温度下，如在铝的熔 点温度，从液态转变为固态时，氢的溶解度剧烈下降，在液态的溶解度是 O 6 8 m l l O o g ，固态中氢的溶解度将降至0 0 3 6 m l 1 0 瞻，二者相：差o 6 4 i 1 1 l 1 0 0 9 相当 于1 7 3 的铝液体积【3 4 | 。以p p m 做溶解度单位，由于此单位很小，会造成错觉， 如铝液中溶入1 p p m 的氢，等于O o 0 0 1 铝液质量，已占有3 的铝液体积。一般 情况下，铝合金的熔炼过程正处于氢的溶解度随铝液温度升高而迅速增加的阶段， 而且铝液溶解氢又是一个可逆过程，在凝固和***过程中，氢的溶解度会不断的 下降，因此，铝合金的熔炼过程会吸收较多的氢，并随温度的降低而析出。这就 为氢自发地从铝液中析出创造了热力学条件。 *** 8 量 缝 图2 1 氢在铝中的溶解度与温度的关系 F i g 2 1 儆r e l a t i Q l I 螂o f s o l u b i l 时o f 蛐g e ni na l 懈i 曲H n 觚d 懈n p 咖 2 2 2 2 铝液除氢除渣的动力学条件 铝液除氢的动力学过程，指溶于铝液中的原子态氢自铝液中析出、逸出的过 程。该过程包括：在铝液中形成气泡；铝液中的氢向气泡核及熔池表面迁移；气 1 4 。 第2 章铝合金液夹杂物在线检测基本原理 泡透过相界面逸出【1 2 】。 铝液除氢的动力学过程可如图2 2 所示。 下 漆 篓 锅液中原始氢禽艇 | 气泡形式脱*** 嘏液中露际氢禽蜮 ；霸狄态***龠姑 h ， 如图3 5 中，系统电压为1 6 v 时，电流的最大变化量为l 觚左右，电流的最 大值为6 6 A ，检测系统的电阻变化为R 姐a x ；2 7 ；如图3 6 中，系统电压为1 6 v 时，电流的最大变化量为1 7 A 左右，电流的最大值为6 6 A ，检测系统的电阻变化 为薹b n
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