氢能源的制取与储备艾合买提 （201072172）大连理工 能源动力1006班摘要：在化石能源即将枯竭的今天，人类对能源的欲望却有增无减，再加上环境污染的加剧，新能源的产生以及推广已是迫在眉睫。太阳能，地热能，风能，潮汐能，氢能等等，各有优劣。氢能源以其可再生性和良好的环保效应成为未来最具发展潜力的能源载体，然而现阶段氢的制取比较昂贵，氢的储存更是是发展氢能技术的难点之一。本文对氢的制取以及储存将进行一些讨论。关键词：氢能 制备 储存氢能的利用方式主要有三种：直接燃烧；通过燃料电池转化为电能；核聚变。其中最安全高效的使用方式是通过燃料电池将氢能转化为电能。目前，氢能的开发正在引发一场深刻的能源***，并将可能成为2 1 世纪的主要能源。美、欧、日等发达国家都从国家可持续发展和安全战略的高度/ 制定了长期的氢能源发展战略。美国的氢能发展路线图从时间上分为4 个阶段：技术、政策和市场开发阶段；向市场过渡阶段；市场和基础设施扩张阶段；走进氢经济时代。从2 0 0 0 年至2 0 4 0 年/ 每1 0 年实现一个阶段。而欧盟划分为三个阶段，即短期，从2000 年到2010 年；中期，从2010 年到2020 年；中远期，从2020 年到2050年。第一阶段将开发小于5 0 0 kW 的固定式高温燃料电池系统(MCFCPSOFC）；开发小于3 0 0kW 的固定式低温燃料电池系统( P EM) 。第二阶段是新的氢燃料家用车比例要达到5%，其他氢燃料交通工具比例达到2%。所有车的平均二氧化碳排放量减少2 / 8 g /km，二氧化碳年排放量减少1 5 0 0 万t 。第三阶段是新的氢燃料家用车比例要达到3 5 %，其他氢燃料交通工具比例达到3 2 %。所有车的平均二氧化碳排放量减少4 4 / 8 g / km，二氧化碳年排放量减少2 / 4 亿t 。一 氢能的制取科学家普遍认为/ 最清洁的制氢方法是利用太阳能分解水。通常化学实验室所使用的电解制氢方法虽不产生其它污染/ 但所需要的催化剂铂非常昂贵/ 无法用来大规模制氢。要最终使太阳能成为一种人们普遍使用的能源/ 就必须找到一种既廉价、又源于太阳能的燃料制取方法/ 解决办法是寻找一种较廉价的催化剂来替代铂。在化学通讯杂志上/ 加州理工学院副教授皮特与其同事介绍了一种使用钻作为催化剂从水中制氢的方法。皮特认为/ 这是一个好的开端/他们的目标是寻找类似钻甚至用铁或镍等廉价催化剂来取代昂贵的铂催化剂。加州理工学院的科学家希望/ 最终在实验室建造一个由太阳能驱动的”梦幻机器” / 注人水后/ 从一端出来氢气/ 从另一端出来氧气。然而/ 要使这样一台机器成为现实/ 还需要科学家们不懈的工作/ 需要更多的创新及技术突破。电解水制氢工业历史较长，目前常用的电解槽一般采用压滤式复极结构，或箱式单级结构，每对电解槽压在1 / 8 2 / 0V 之间，制取1m3H2 的能耗在4 / 0 4 / 5 kWh 。箱式结构的优点是装置简单，易于维修，投资少，缺点是占地面积大，时空产率低；压滤式结构较为复杂，优点是紧凑、占地面积小、时空产率高，缺点是难维修、投资大。随着科学技术的发展/ 出现了固体聚合物电解质( S P E ) 电解槽。S P E 槽材料易得，适合大批量生产，而且使用相同数量的***阳极进行H 2 、O 2 的分离/ 其效率比常规碱式电解槽要高，另外，S P E 槽液相流量是常规碱式电解槽的1 / 1 0 ，使用寿命约为3 0 0 天。缺点是水电解的能耗仍然非常高。目前，我国水电解工业仍停留在压滤式复极结构电解槽或单极箱式电解槽的水平上，与国外工业和研究的水平差距还很大。 产氢生物不仅有细菌或“工程菌”，而且某些藻类或其他微生物均有生产氢的能力。美国加州大学等研究人员发现一种叫莱因哈德衣藻（Chlamydomonasreinhadtii）的绿藻（真核生物）具有持续大量产氢能力。关键在于控制其生长环境，从生长营养液中去除硫素，在此情况下藻体停止了光合作用、不产氧；在无氧条件下藻体必须以其它途径产生腺茸三***酸酯维所需要的能量，利用所贮存的能源以实现其最终产氢的目的。一般说，这种天然藻产氢量很低，为此，一方面控制其生长所必需的或障碍生长的关键因素；另一方面，采用分子遗传技术改造藻的特性，以提高其产氢能力。由此可见，充分利用各种生物开发军民两用的洁净生物能源是有潜力的。微型绿藻是索取氢能的最廉价途径。有专家认为，利用普通池塘绿藻的产氢能力或许是个最实际的选择-经济实用，分布广。绿藻这种微型低等植物繁殖快，全世界到处都有它的分布，它在有水、阳光的条件下具有制造氢气的能力。在人工控制下可迫使绿藻按要求生产氢气，有实验研究报告指出，一升绿藻培养液每小时可产氢3毫升，还需进一步提高产氢效率。注意两点：（1）运用基因工程技术改进这种产氢系统，有可能使氢气产量增加10倍或更高些；（2）细胞固定化技术的应用，有可能提高微型绿藻持续产氢能力。在德国、加拿大、日本等国家为实现“洁净氢能源”的开发计划，积极建立“产氢藻类农场”，为实现氢能源规模生产做出巨大努力。加拿大已建成每天生产液态氢10吨的工厂；日本把产氢藻和光合细菌的高效产氢列为研究重点，将研制用于火箭发动机使用的冰糕状“脂膏氢”，以提高火箭发射推力。美国期望到2030年把氢能源作为美国一种主要能源。看来，微型绿藻和光合微生物生产氢能源将大有开发之势。 充分利用有机垃圾或有机废水为原料生产氢能源。日本北里大学研究人员用生活垃圾制取氢气取得良好效果，产率颇高，可将氢气不仅直接作洁净能源使用，而且为燃料电池的开发提供优质原料，更为经济实用，具有潜在的开发优势。研究人员选用一种厌氧性细菌即一种“梭菌”AM21B菌株，与加水研碎的剩菜、鱼骨等生活垃圾混合在一起，于37下发酵生产氢气，所得实验结果表明，每1公斤生活垃圾可获49升氢气；制氢后所余下的生活垃圾呈糊状，无臭味，可进一步实现资源化，使之成为农田有机肥料如堆肥。据称，日本研究人员为制取氢气的生活垃圾可循环利用，还研制新型“发酵设备”更有利于提高生活垃圾制氢效力。我国哈尔滨建筑大学研究人员已建立以厌气活性污泥为原料的有机废水经微生物发酵法生产氢的技术。有几个特点：（1）发酵法未采用纯菌种；（2）未用细胞固定化技术可持续产氢；（3）制氢系统工艺运行稳定；（4）所获氢的纯度高；（5）制取氢的产率比国外同类小试验高几十倍。目前已进入中试规模的连续产氢，其量可达每立方米产氢5/7立方米，纯度达到99。有望进入工业化生产，为氢能源的开发提供一条可行的生物途径。1 以上均是新型的制氢方法，在传统的制氢工业中，矿物燃料制氢是采用最多的方法，并已有成熟的技术及工业装置。其方法主要有重油部分氧化重整制氢，天然气水蒸气重整制氢和煤气化制氢。用蒸汽和天然气作原料的制氢化学反应为：CH4+ 2H2O CO2+ 4H2。用蒸汽和煤作原料来制取氢气的基本反应过程为：C + 2 H 2O CO2+2H2。虽然目前9 0% 以上的制氢都是以天然气和煤为原料。但天然气和煤储量有限，且制氢过程会对环境造成污染，按照科学发展观的要求，显然在未来的制氢技术中该方法不是最佳的选择。传统的甲烷裂解制造氢气过程都伴有大量的二氧化碳排放，但近年来，甲烷因热分解制氢能避免C O 2 的排放，而成为人们研究的热点。甲烷分解1mo l 氢气需要3 7 / 8 k J 的能量，排放CO20 / 0 5mo l。该法主要优点在于制取高纯氢气的同时，制得更有经济价值、易于储存的固体碳，从而不向大气排放二氧化碳，减轻了温室效应。由于基本不产生CO2，被认为是连接化石燃料和可再生能源之间的过渡工艺。但生产成本不低，如果副产物碳能够具有广阔的市场前景，该法将会成为一种很有前途的制氢方法。 二氢能的存储氢在常温常压下为气态/密度仅为空气的1/14，因此，在氢能技术中氢的储存是个关键环节。目前氢气储存方法主要有4种：压缩储氢；液化储氢；金属氢化物储氢；碳质吸附储氢。目前大量研究的是物理吸附的方法。2本文介绍了这4 种氢储存技术的特点简要讨论了氢存储技术的经济性和对环境的影响并对氢储存技术的发展趋势做了展望。加压压缩储氢是最常见的一种储氢技术，通常采用体积大、质量重的钢瓶作为容器，由于氢密度小，故其储氢效率很低，加压到15 MPa 时，质量储氢密度3%。对于移动用途而言，加大氢压来提高携氢量将有可能导致氢分子从容器壁逸出或产生氢脆现象。为解决上述问题，加压压缩储氢技术近年来的研究进展主要体现在改进容器材料和研究吸氢物质这两个方面。对容器材料的改进，目标是使容器耐压更高，自身质量更轻，以及减少氢分子透过容器壁，避免产生氢脆现象等。过去十多年来，在储氢容器研究方面已取得了重要进展，储氢压力及储氢效率不断得到提高，目前容器耐压与质量储氢密度分别可达70 MPa 和78%。所采用的储氢容器通常以锻压铝合金为内胆，外面包覆浸有树脂的碳纤维。这类容器具有自身质量轻、抗压强度高及不产生氢脆等优点。美国通用汽车公司(GM)首先开发出用于燃料电池、耐压达70 MPa 的双层结构储氢罐。其内层由无接缝内罐及碳复合材料组成，外层是可吸收冲击的坚固壳体，体积与以往耐压为35 MPa 的储氢罐相同，可储存3/1 kg 压缩氢。美国加利福尼亚州Irvine 的Impco 技术公司也研制出耐压达69 MPa 的超轻型Trishield 储氢罐，质量储氢密度可达7/5%。加拿大Dynetek公司也开发并商业化了耐压达70 MPa、铝合金内胆和树脂碳纤维增强外包层的高压储氢容器，广泛用于与氢能源有关的行业。美国福特公司(Ford)也曾报道过类似的压缩储氢瓶，其成本比液氢储罐成本约低20%，但由于最大耐压为20 MPa，故储氢密度偏低。 液化储氢技术是将纯氢***到20 K，使之液化后装到“低温储罐”中储存。为了避免或减少蒸发损失，储罐做成真空绝热的双层壁不锈钢容器，两层壁之间除保持真空外还放置薄铝箔以防止辐射。该技术具有储氢密度高的优点，对于移动用途的燃料电池而言，具有十分诱人的应用前景。然而，由于氢的液化十分困难，导致液化成本较高；其次是对容器绝热要求高，使得液氢低温储罐体积约为液氢的2 倍，因此目前只有少数汽车公司推出的燃料电池汽车样车上采用该储氢技术。3 可逆金属氢化物储氢的最大优势在于高体积储氢密度和高安全性，这是由于氢在金属氢化物中以原子形态储存的缘故。但该技术还存在两个突出问题： 由于金属氢化物自身质量大而导致其质量储氢密度偏低； 金属氢化物储氢成本偏高。目前金属氢化物储氢主要用于小型储氢场合，如二次电池、小型燃料电池等。主要使用的储氢合金可分为4 类： ***镧镍，储氢密度大； 钛铁合金，储氢量大、价格低，可在常温、常压下释放氢； 镁系合金，是吸氢量最大的储氢合金，但吸氢速率慢、放氢温度高； 钒、铌、锆等多元素系合金，由稀有金属构成，只适用于某些特殊场合。在将储氢合金用作规模储氢方面，很多公司正在做尝试性工作。 碳质吸附储氢技术是近年来根据吸附理论发展起来的物理储氢方法。该方式主要包括活性碳吸附储氢和碳纳米材料吸附储氢。C/Captis 是最早研究在活性碳中吸附储存氢的学者，他们在论文中第一次提到将低温吸附剂运用到大型储氢系统中指出氢气在活性碳中吸附储存的容积密度和液态氢的容积
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