大气氮氧化物的排放及控制

大气氮氧化物的排放及控制 NOX污染的环境影响氮氧化物的来源与排放趋势中国NOX排放现状及发展趋势发达国家NOX排放控制中国NOX排放控制策略的确定选择性催化还原技术 SCR NOX含义 扩展到温室效应的多种污染物 多种环境影响比价 NOX污染的环境影响 酸雨 PM2 5 N污染及其影响 英国氧化态N和还原型N质量平衡 北欧国家酸沉降和富营养化超量中N比例 NOX污染的环境影响 NOX VOC O3关系 N x污染的环境影响 北京案例 全球NOX排放量 SO2 NH3 NOX 氮氧化物 NOX 排放量的变化 1975年 FirstInternational2000年 6thAcidRainConference InternationalAcid全球人口 40亿60亿能源消耗 61亿TOE100亿TOESO2排放 60TgS75TgSNO排放 20TgNofNO33TgNofNONH3的排放 23TgNofNH350TgNofNH3在25年内 人口增长50 SO2增长25 NO增长65 NH3增长120 全球NOX排放量估计 1999年美国NOX排放状况 NOX的形成机理复杂 计算结果有较大不确定性 煤粉炉NOX排放与燃烧方式关系 中国NOX排放量现状及发展趋势 排放量计算方法 自下而上 全国 各省 市 区 省内各部门 部门内某燃料类型 燃料消耗量 NOX排放因子 NOX脱除率 燃料消耗的排放因子法 研究区域中国大陆31个省 直辖市和自治区时间跨度历史年份 1980年 2000年 现状年份 2000年 预测年份 2010年 2020年 2030年 能源生产与消费部门划分火力发电 其他能源转换 农业 工业 建筑业 交通运输业 服务业及居民生活消费 燃料类型商品燃料 煤 焦炭 原油 汽油 煤油 柴油 燃料油 LPG 炼厂干气 天然气及煤气等农村非商品燃料 作物秸秆 薪柴 排放因子确定 NOX排放源固定源 电站锅炉 工业锅炉 采暖锅炉 茶浴炉 民用小煤炉 公福灶 居民炊事灶等 移动源 机动车 铁路机车 飞机等其他源 工艺排放源 生物质燃料NOX排放水平典型燃烧设备实际测试 文献调研 专家咨询等测试方法 空气和废气监测分析方法 推荐仪器法测试仪器 英国Kane公司KM9106便携式烟气分析仪等测试地点 北京 河北 河南 浙江 安徽 山东等 分部门 燃料品种的NOX排放因子集 中国NOX排放现状 1980 2004年 GDP年均增长率9 5 能源消费年均增长5 05 能源消费弹性系数 0 53能源强度总体下降 近3年反弹 2003年 16Mt 各省区NOX排放分布 2003 NOX排放大省 河北 辽宁 江苏 山东 广东 山西 河南 四川等80 以上在中东部地区 各省区NOX排放强度分布 10 西部地区排放强度很小 90 左右NOX排放源于火力发电 工业 交通运输 各经济部门NOX排放状况 火电厂已成为最大排放源交通部门贡献率增长迅速 不同燃料品种对NOX排放总量贡献 燃煤是最大来源 60 70 柴油 焦炭 汽油次之 近年燃煤贡献率略有下降汽油 柴油贡献率上升较快 中国能源消费现状 1980 2004 能源消费总量及其构成年份总量 万tce 煤炭 石油 天然气 水电 19909870376 216 62 15 1199613894874 718 01 86 113029766 124 62 56 8200317094367 622 72 77 0200419700067 722 72 67 0 能源需求预测表达式 能源需求预测方法 部门分析法 基准年2000年预测年份2010年2020年2030年 人口和国民经济增长构想 未来中国人口发展及城市化的基本假设 未来中国国民经济增长构想 GDP及产业构成的构想 未来中国GDP总量发展趋势 未来中国产业结构的构想方案 2000 2030年中国终端能源需求总量预测结果 终端能源需求预测结果 未来能源消费需求总量及构成 未来NOX排放总量发展趋势 11771677 18532363 29143154 4296 未来30年各省区NOX排放强度分布 0省区 1Mt 4省区 1Mt 7省区 1Mt 13省区 1Mt 未来30年各部门对NOX排放贡献率 未来30年不同燃料品种对NOX排放贡献率 发达国家NOX排放控制 1999年 在瑞典哥德堡20个国家签署了缓解酸化 富营养化和地面臭氧议定书对四种主要污染物制定了2010年国家排放限值 据此 欧洲国家在1990年水平上可消减63 二氧化硫 40 氮氧化物和VOC 17 氨 美国燃煤电厂构成 火力发电世界第一 80 左右煤炭用于发电1998年 火电厂NOX排放量565万t 占美国排放量25 6 美国电站锅炉NOX排放 1998年美国电厂NOX排放量 1990年美国CAAA规定的燃煤锅炉NOX允许排放限值 美国电站锅炉NOX控制 洁净空气法 CAAA 第I篇 O3控制EPA划定臭氧传输区 OTR 东北部22州与哥伦比亚特区臭氧传输评价工作组 OTAG 州执行计划 SIP 洁净煤计划 CCT 18个环境项目 7个NOX控制项目 6个联合SO2 NOX控制项目1997年新源性能排放标准 NPS 100mg m3 与燃料无关 布什***的洁净天空法令 CleanAirAct 2005最新颁布的的州际指令 InterstateRule 美国电站锅炉NOX控制 火电厂发电量仅次于美国和中国 居世界第3位 1973年 空气污染防治法 开始 几经修订 成为当今世界上NOX允许排放限值最低 排放标准要求最严的国家之一 电站锅炉NOX排放标准 开发并应用先进的低NOX燃烧技术 1976年在350MW机组试验SCR 至今15GW燃煤电站机组安装SCR 采用低NOX燃烧技术及安装SCR脱销装置 燃煤电站烟气NOX浓度已降至45ppm 日本电站锅炉NOX控制 1983年 大型燃烧装置法规 GFAVO 生效 控制措施 低NOX燃烧技术烟气脱硝 1982 1991年 28GW的60座火电厂安装烟气脱销装置 其中 SCR占95 SNCR占4 联合脱硫脱硝1 德国电站锅炉NOX控制 美国机动车NOX排放标准 美国轻型汽车尾气排放标准 g km 美国加州机动车尾气排放标准更严 日本机动车NOX排放标准 柴油车排放限值 欧盟机动车NOX排放标准 EuroIII 2000 和EuroIV 2005 排放限值 中国NOX排放控制策略的确定 国家年度环境公报中还没有NOX的排放状况数据 缺乏对全国NOX排放状况 环境影响及控制对策系统研究 欧洲 北美的教训 控制酸沉降最初重视SO2控制而轻视NOX控制 NOX排放增长及高氧化性可能抵消SO2控制的效果 如果NOX排放量增加 即使SO2排放量不变 微细颗粒物中硫酸盐含量也会大幅增加 美国控制电站NOx排放的努力 被机动车排放的不断增长所抵消 应同步控制固定源与流动源的NOx排放因此 控制NOx污染应成为中国环境保护的重要部分 应抓住机遇 制定中国NOx排放的控制策略 NOX优先控制领域 火电厂 排放量大 排气集中有利于采取控制措施 已有成熟的商业化控制技术 解决我国区域酸雨污染问题的关键之一 对地区***霾形成的贡献机动车 保有量增长迅速 尤其大城市 排气高度低 地形影响大 大城市局地空气污染的贡献大 电力装机容量与发电量 1980 2004 2004年底 全国电力装机容量和发电量分别达到440GW和2187TWh 燃煤装机容量80 左右 抑制NOX生成和促使NOX破坏的途径非常复杂 鉴于排放因子确定过程的随机性和不确定性 应加强对各种燃烧设备及工艺NOX排放水平的调查 提高排放因子的等级 编制中国NOx排放清单 电站锅炉NOX排放控制技术 一级措施 燃烧改进技术 减少燃烧过程中NOX生成低NOX燃烧器 LNBs 分级燃烧 火上风 OFA 烟气再循环 FGR ***措施 燃烧后烟气脱硝技术 再燃烧技术 Reburning 选择性非催化还原 SNCR 选择性催化还原 SCR LNB 通过使燃料和空气的完全燃烧延迟 在燃烧局部形成富燃料贫氧的氛围 抑制NOX生成量 可达到50 以上的脱硝率 OFA 将5 20 的燃烧空气在主燃烧器区下游的OFA喷口引入炉膛 主燃烧器区低于标准空燃比 AIR TO FUEL 的贫氧气氛下 OFA达到完全燃烧 与LNB配合可使脱硝率提高10 25 美国电站锅炉应用一次控制措施性能比较 三菱 PM燃烧器 再燃烧技术 Reburning 1960年代末期由Dr JostWendt发明再燃燃料 天然气 煤 其他燃料 提供15 25 的热输入量 氮氧化物削减率 50 投资费用较低 燃料成本 适当停留时间可用性 应用 旋风炉 墙燃炉 切燃炉 容量范围 33 800MW目前 美国已有超过5000MW容量锅炉安装了再燃烧系统在俄罗斯 乌克兰 意大利 日本和中国台湾等国家和地区得到应用 旋风炉适用NOX排放控制技术 不同类型锅炉典型NOX排放水平比较 相当于100mg m3 电站锅炉NOX控制技术选择 燃烧系统优化燃烧改进措施烟气脱硝技术 不同技术NOX削减效果比较 燃煤电站锅炉不同NOX控制系统效果比较 不同技术费用比较 NOX排放控制技术多种多样 需要系统评价 低NOX燃烧技术策略空气分级的低NOx旋流燃烧器一次火焰区 富燃 N组分析出但难以转化二次火焰区 燃尽CO HC等 NOX排放控制技术多种多样 需要系统评价 低NOX燃烧技术策略空气 燃料分级的低NOX燃烧器空气和燃料均分级送入炉膛一次火焰区下游形成低氧还原区 还原已生成的NOX 三菱MACT低NOX燃烧系统 集低NOX燃烧器 炉膛空气分级 燃料分级和烟气再循环于一体适用于四角切向燃烧的燃烧器布置方式 NO可达100ppm以下 SNCR系统 火电厂大气污染控制系统 除尘 脱硫 脱硝 PostCombustionNOxControl 广泛采用的选择性催化还原法 SCR 原理 利用NH3做还原剂 在300 400 温度范围和一定的催化剂 铁 钒 铬 铜 钴或钼等金属氧化物 作用下 使烟气中的NOX还原为无害的N2和H2O 主反应机理 可能的副反应 8NH3 6NO2 7N2 12H2O4NH3 6NO 5N2 6H2OSCR特点 1 90 95 NOX削减率 2 氨泄漏量低 0 5ppm 3 极好的空燃比控制 接近1 0 4 广泛应用于日本 欧洲的燃气 燃油和燃煤锅炉问题 投资及运行费用高 催化剂中*** 氨储存 粉煤灰综合利用 SCR系统布置方式选择 高粉尘布置 低粉尘布置 尾端布置 锅炉空预器除尘器FGDSCR烟囱 锅炉空预器除尘器SCRFGD烟囱 锅炉SCR空预器除尘器FGD烟囱 SCR系统构成 SCR NH3喷射 温度范围 350 400 可达到90 以上脱硝率 投资费用高 空间*** NH3泄漏 SO3排放 催化剂中***失火 应用 超过75台锅炉 旋风炉 墙燃炉 切燃炉 容量范围 122 1300MW SCR脱硝反应机理 SCR 氨储存 稀释 喷射系统 SCR催化剂 适用不同燃料类型 蜂窝状催化剂单元 不同开孔大小适用于不同燃料 煤 油 天然气 板式催化剂 催化剂通道堵塞案例 催化剂堵塞及腐蚀 催化剂单元单元 催化剂单元 催化剂模块 整流层 催化剂层 SCR催化剂构造 SCR装置 SCR系统 典型燃料 飞灰组分构成情况 SCR催化剂失活诱因 烧结 碱金属污染 ***中*** 飞灰堵塞 磨蚀等 催化剂高温烧结失活机理 Sintering 催化剂碱金属失活机理 Alkalinemetal *** As 中***模型 烟气中的*** As 炉膛喷射石灰石对烟气中As的影响 碱土金属对催化剂影响 催化剂的磨蚀 NOX转化率与催化剂表观活性K关系 NOX转化率与面速度 or空间速度 AV关系 NOX转化率与NH3 NOX摩尔比关系 NOX转化率与NH3泄漏率关系 SCR催化剂性能 SCR的投资 固定源不同NOX控制技术经济性比较 LNB 低氮氧化物燃烧AOFA 改进的燃尽风法SCR 选择性催化还原SNCR 选择性非催化还原 固定排放源控制技术 电站锅炉SCR技术开发及实践 催化剂及其管理 降低费用加快同时脱硫脱氮工艺的开发 如电子束辐射法 机动车NOX排放控制技术 城市机动车是中国城市NOX排放控制的重点对象北京 上海 广州等城市机动车NOX污染贡献率超过50 控制技术包括 机内净化技术机外净化技术替代低污染燃料和新型低污染发动机关键是技术的长期稳定性 缺乏经济性分析 车 油 路 三个因素的协调 重视非道路用车的排放控制缺乏相应的经济政策 重视与NOX控制相关的基础性研究 NOX排放因子的确定与更新 NOX的大气化学过程 对区域酸雨贡献促进SO2向SO3转化 形成微细颗粒物PM10 PM2 5长距离输送及沉降光化学烟雾形成O3 大气中NOX与VOCs浓度变化影响酸沉降和富营养化的临界负荷 清华大学关于低温SCR催化剂的研究与开发 NOx控制技术选择 目前 工业化的SCR催化剂 主要是以V2O5 TiO2为基础 再担载少量WO3或其他金属成分 具有较高的脱硝活性 以及较好的抗SO2和H2O性能 在催化***之前喷入还原剂NH3 在催化剂上选择性还原NOx为N2 但是 该技术在实际使用中仍存在一些问题 催化剂成本较高 操作温度必须高于350 催化***一般安装在空气预热器和除尘器之前 容易造成还原剂NH3部分氧化为N2O和NO 同时造成SO2和粉尘对催化剂的中***和堵塞 长期以来 学术界和工业界一直渴望能够开发出低温SCR催化剂 使催化***置于除尘器甚至脱硫装置之后 避免烟气的预热耗能 便于和现有的锅炉系统相匹配 同时缓解SO2和粉尘对催化剂的***化和堵塞 延长催化剂的使用寿命 SCR传统商业催化剂 固定源NOx SCR的主要两条技术路线 已商业化应用 研究中 低温SCR技术尚存在的问题 商用钒钛催化剂 低温活性 200 可达最佳活性 与实际应用需要仍有差距 抗硫 水性能 稳定性 活性温度较高 400 尾气中粉尘浓度大 催化剂易堵塞 碱金属中*** 还原剂消耗量较多 抗硫 水性能较好 优势 不足 低温SCR催化剂 目前 日本三菱研究人员已经成功将钒钛催化剂技术工业化 并在全球范围内推广 业已建成了500余套SCR装置 其复合催化剂以TiO2为载体 负载Fe V等多种活性组分 具有良好的SCR性能和出色的稳定性 低温SCR技术研究现状 催化剂活性组分选择 贵金属催化剂 铂 铑 钯分子筛催化剂 ZSM SBA NaY USY金属氧化物催化剂 MnOx CuO Fe2O3 V2O5等催化剂制备 粉末样 以MnOx为活性组分催化剂活性最佳 80 附近即可起活 150 250 范围内可获得近100 的转化率 在硫水同时存在的条件下 活性损失较小 整体催化剂 小样 120 可以起活 CuO AC MnOx AC C MnCeOx AC 有硫无水条件下活性受影响较大 炭质载体整体催化剂 碳质载体前体选材包括树脂 煤半焦 Nomex纤维 沥青等 低温催化活性优良 对NOx还原及对NH3 CO氧化均具有很高的催化活性 还原剂消耗量大 系统运行成本高 催化剂造价昂贵 易发生氧抑制和硫中*** 贵金属催化剂 目前仍有研究人员采用新制备技术和新型载体 针对某些含硫低的工业尾气开发出了一些性能较好的低温催化剂 比表面积大 吸附性能好 催化效率高 主要表现在中高温区域 少数低温活性好 水抑制 硫中***问题依然有待解决 分子筛催化剂 目前我们已开展的研究中涉及的分子筛催化剂 HZSM 5 Fe ZSM 5 Cu ZSM 5 Mn NaY Mn SBA 介孔分子筛 Mn USY 超稳分子筛 低温活性优良 金属氧化物催化剂 近年来 关于金属氧化物催化剂的研究成为热点之一 并有部分催化剂显示出了非常好的低温活性 产物选择性和稳定性 载体 Al2O3 TiO2 活性炭 陶瓷载体等活性组分 MnOx CuOx FeOx V2O5等活性助剂 Ce Zr La Pd等 清华大学正在开展的研究 锰基超稳分子筛催化剂碳质载体金属氧化物催化剂低温等离子体协同SCR技术吸附储存 催化还原技术 分子筛催化剂活性水平 Mn USY 120 附近即可起活 高活性温度窗口宽 金属氧化物催化剂 粉末样 活性对比 整体催化剂活性水平 粉末样上良好的低温催化活性在整体样得到了较好的体现 这与载体的

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