1、以硫酸镍为主盐的镁合金化学镀镍李建中1/邵忠财2/张新1/田彦文1(1/东北大学材料与冶金学院/沈阳110004；2/沈阳理工大学环境与化学工程学院/沈阳110168)摘要/以硫酸镍为主盐/采用正交实验确定了镁合金“无***绿色环保”碱性化学镀镍镀液成分及操作条件。选择适合镁合金化学镀的缓冲剂/考察了镀液参数对化学镀的影响。结果表明/缓冲剂Na2CO3适合镁合金化学镀镍/它不仅能提高化学镀镍速度/而且可以调节镀层与基体间的结合力/缓冲化学镀过程中pH值的变化；碱性化学镀的pH值范围为8/511/5；络合剂柠檬酸钠的最佳浓度为30g/L；所得镀层均匀致密/孔隙率少/属于晶态特征明显的低***镀层/耐蚀性
2、较好/化学镀层与镁合金基体结合良好。关键词/镁合金；化学镀；缓冲剂；耐蚀性；结合力镁合金具有密度小、比强度高、降噪减振、可回收等特点/且具有很好的铸造性能和切削加工性能/已受到汽车、航空航天、电子、通讯等行业的广泛关注。近年来/镁合金的用量在全球范围内的年增长率高达20%/显示了极好的应用前景。然而/由于镁合金的化学活性较高/耐蚀性和耐磨性差/***了其更广泛应用。在镁合金表面直接化学镀镍可以提高耐蚀性、耐磨性等性能/镀层均匀致密/且操作简单/还可以在形状复杂的工件上施镀/大大促进了镁合金的应用。镁合金化学镀镍方法有两种/一种是传统的DOW氏浸锌法/另一种是直接化学镀方法。多年来/二种化学镀液镍
3、盐多以碱式碳酸镍或醋酸镍为主/化学镀液成本高/稳定性差/且多含有***化物/污染环境/不适于工业应用。而镁合金在含有SO42-或Cl-的镀液中腐蚀速度较快/施镀较难/所以/以硫酸镍或***化镍为镁合金化学镀液主盐的研究较少。Inoue等研究表明/镁合金在NaCl溶液中腐蚀速度主要取决于溶液的pH值/在具有良好的缓冲性能的溶液中腐蚀速度明显下降。本文作者以硫酸镍为成膜主盐/选择适合镁合金化学镀的缓冲剂/开发“无***绿色环保”的镁合金化学镀液/考察镀液参数对化学镀的影响。1实验实验材料采用铸造镁合金/化学成分(质量分数)为Mg93/0%/Al6/5%/其他0/5%。试样尺寸均为50mm40mm20mm。镁合
4、金化学镀镍工艺流程为/预磨试样碱性除油酸性浸蚀活化直接化学镀镍(各步用水洗)。酸性浸蚀溶液为CrO3120g/L/HNO3110mL/L；活化溶液HF(70%)220mL/L。采用4因素3水平正交实验确定直接化学镀液组成为NiSO425g/L/NaH2PO2/30g/L/C6H5Na3O7/30g/L/Na2CO3/30g/L/NH3H2O为pH调节剂/控制pH值为11/温度(802)。考察镁基体腐蚀情况时/模拟无还原剂NaH2PO2化学镀时的镀液组成/pH值为11(NH3H2O调节)和温度(802)等操作条件。采用pHS-25C数字式pH计监测其溶液pH值的变化。附带能谱仪的SSX-550扫
5、描电镜观察试样的表面形貌和成分分布/以电子天平(精度0/1mg)研究化学镀层质量随时间的变化/通过X射线衍射仪检测化学镀层的相结构。2结果与讨论2/1缓冲剂的选择和镁基体在模拟镀液中的腐蚀不同缓冲剂条件下镁合金体量随浸泡时间的变化如图1所示。由图可知/在3种不同缓冲剂下/镁合金的质量损失呈线性变化/直线的斜率可以表征镁合金基体的腐蚀率/即斜率越大/腐蚀率越小。分别以Na2CO3、Na2B4O7、CH3COONa为缓冲剂时/镁基体腐蚀率相应为-0/015、-0/022和-0/056。可见/在模拟镀液中/缓冲剂Na2CO3缓蚀性能较好。H2CO3电离常数为k1=4/410-7/k2=4/710-1
6、1；H2B4O7电离常数为k1=110-4/k2=110-9；CH3COOH电离常数为k=1/7510-5。它们相应的盐电离出的酸根离子结合H+离子的能力取决于其电离常数/即电离常数越小/结合H离子的能力越强。二元酸根离子主要是***电离常数起作用/而H2CO3的***电离常数k2=4/710-11明显小于其他二者。因此/无论从缓蚀性能/还是其成本/缓冲剂Na2CO3都比较适合镁合金化学镀。图1镁基体在不同缓冲剂条件下质量损失随时间的变化不同pH值条件下/以Na2CO3为缓冲剂和无缓冲剂时/镁合金在模拟镀液中的腐蚀结果如图2所示。由图可知/相同pH值条件下/镁基体在有缓冲剂的模拟镀液中腐蚀率远远小
7、于无缓冲剂的模拟镀液中的腐蚀率。同时/无论有无缓冲剂/都是pH值越高/镁合金基体腐蚀率越小。可见/在含有SO42-的溶液中/镁合金基体的腐蚀主要是由于H+离子引起的。图2镁基体在不同条件下质量损失随时间的变化2/2碱性化学镀的主要影响因素缓冲剂对Na2CO3化学镀速、镀层表观和镀层结合力的影响如表1所示。表1缓冲剂Na2CO3对化学镀速、镀层表观和镀层结合力的影响由表1可知/随着缓冲剂Na2CO3浓度的增加/化学镀速随之增加/镀层表观也明显好转/而镀层与镁合金基体结合力却显著恶化。化学镀层与基体的结合力根据锉刀实验来评价13/并给予其相应的等级分数。但是/如果镀液中没有缓冲剂/镁合金基体不仅不
8、能被施镀/反而被镀液腐蚀。这是由于化学镀初期镀液中镍离子+与镁基体发生置换反应/瞬间没有H+离子产生/但有了催化中心的镍/化学镀液迅速发生氧化还原反应/沉积Ni-P。同时/伴随产生大量的H2气和H+离子13/14。大量H2气上溢/携带H+离子也瞬间逃离镁合金基体。若在镁合金基体周围没有缓冲剂电解出的CO32-离子/H+离子将很快地扩散回到镁合金基体附近/从而腐蚀基体/同时沉积的少量Ni-P层也被腐蚀掉。而当镀液中存在一定量的缓冲剂时/电解出的CO32-离子将很好地束缚H+离子/进而Ni-P层顺利沉积。当然/缓冲剂浓度小时/一些H+离子挣脱CO32-离子的束缚/也会腐蚀镁合金基/形成点腐蚀；但缓
9、冲剂浓度过大/H+离子很难逃脱CO32-离子的束缚/这样会降低镀层与基体的凹凸咬合/影响其结合力。化学镀液的pH值对化学镀速和镀层形貌也有重要的影响。镀液中的H+离子除了被缓冲剂电解出CO32-离子束缚外/一些H+离子也会与化学镀液中的OH离子结合/从而降低pH值。当pH值低于8/5时/化学镀速低/化学镀层很容易出现点腐蚀或者镀层灰暗；当pH值高于11/5时/尽管化学镀速高/但化学镀层与镁合金基体的结合力明显降低。pH值低于8/5或高于11/5都不适合镁合金化学镀。适量的缓冲剂可以有效地控制化学镀液的pH值变化/提高化学镀液的使用周期。在相同条件下/化学镀1h的镀层厚度与柠檬酸钠浓度的关系如图3所示。由图可见/随着柠檬酸钠浓度的降低/化学镀速增快。但是/当柠檬酸钠的浓度小于20g/L/化学镀液容易出现絮状沉淀。这是由于大量的Ni2+离子没有被络合/形成
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