热学 热学的研究对象及内容 对象 宏观物体 大量分子原子系统 或物体系 热力学系统 内容 与热现象有关的性质和规律 例如汽缸中的气体 外界 热力学系统以外的 与系统相关的其它物体 宏观物体的微观模型 大量微观粒子 分子 原子等 组成的宏观体系 微观粒子体系的基本特征 1 非常小 2 微观粒子数非常巨大 3 粒子之间存在相互作用力 分子力 4 分子或原子都以不同的速率不停地运动 是杂乱无章的 热学的研究方法 热力学 thermodynamics 宏观方法 宏观基本实验规律 热现象规律 特点 普遍性 可靠性 但无法给出更本质的解释 且只能描述平均行为 无法描述涨落 统计力学 statisticalmechanics 微观方法 对微观结构提出模型 假设 热现象规律 特点 可揭示本质 描述涨落 但受模型局限 热力学系统的各种分类 按系统与外界交换特点分 孤立系统 与外界既***量又无物质交换的系统封闭系统 与外界只有能量交换而无物质交换的系统开放系统 与外界既有能量交换又有物质交换的系统绝热系统 与外界没有热量交换的系统 按系统组成的化学成分分 单元系 由一种化学成分组成的系统 如氧气多元系 由多种化学成分组成的系统 如空气 按系统组成均匀性分 单相系 由单一均匀成分构成的系统 如水 多相系 由多个均匀成分组合的系统 如水与水蒸汽组合的系统 物态 热学的两部分内容 1 热力学 学习静止物体的不同状态 它们的能量差别 状态发生转变的规律等 为简单起见 忽略与物体运动 几何变形等力学课中相关的东西 2 分子运动论 学习分子运动的某些规律和描述方法 以及它们与热力学之间的联系 分子 指组成物质的微观粒子 具体内容特点 以气体为主 以气体为例来学习相关概念和原理 其中的一些基本东西是普遍适用的 液体 固体等任何物体都必须遵守它 实际上 历史上热学的建立和发展与这个问题有过密切关系 如何将燃料通过燃烧化学反应放出的 热 更有效地转换为机械能 即热能 机械能之间的转换效率 热学因此与 能源 问题关系密切 平衡态 equilibriumstate 在无外界影响的条件下 系统所有可观察的宏观性质不随时间改变的状态 非平衡态 不具备两个平衡条件之一的系统 设一容器 用隔板将其隔开 当隔板右移时 分子向右边扩散 在这过程中 各点密度 温度等均不相同 这就是非平衡态 但随着时间的推移 平衡条件 1 系统与外界在宏观上***量和物质的交换 2 系统的宏观性质不随时间改变 终了 平衡态 扩散 非平衡态 需要保温的原因是 系统可能会以你不容易察觉的方式偷偷地通过容器壁与外界交换着某种东西 热 一种能量流动的模式 平衡态 孤立系统所长期维持的状态 孤立 不受干扰 不与系统外的其它物质发生任何关系 发生相互作用 或交换任何东西 注意 孤立 无相互作用 长期维持的状态 这两个特色表明 平衡态 概念与 惯性 运动概念非常相似 实际上 平衡态概念在热学中有着与惯性概念在力学中的同等重要地位 可以说是热学中的 惯性 状态 是个安静老实的状态 如何实现这个平衡态 比如气体 日常经验告诉我们 除了要把它盖严 让它安静地不受机械扰动外 还需要 1 尽量 绝对 地保温 2 有时还要耐心地等一段时间 系统从非平衡态过渡到平衡态所经历的时间 叫弛豫时间 实验室里 绝热 保温 最常见的办法是用 杜瓦瓶 开水瓶 因此 用杜瓦瓶实现绝热 的山寨版说法就是 用开水瓶保温 1 平衡态是一种热动平衡 处在平衡态的大量分子仍在作热运动 而且因为碰撞 每个分子的速度经常在变 但是系统的宏观量不随时间改变 2 平衡态是一种理想概念 两点说明 系统所受外界影响可以略去 宏观性质只有很小变化时 可近似看作是平衡态 系统所受外界影响 且宏观性质不变化时 称系统处于稳定态 热接触 如果两个 或多个 系统之间的器壁不绝热 它们之间可以传热 或导热 则称之为 热接触 热接触 热接触的系统之间可以有能量传递 这种能量的流动方式称作 热量 以区别于 比如 通过作 功 发生的机械能传递 热平衡多个系统通过热接触实现的总热平衡 C物体 平衡态C A物体 平衡态A B物体 平衡态B 热接触 C物体 平衡态C A物体 平衡态A B物体 平衡态B 有三个平衡系统A B C 让它们热接触 并看作一总系统 总系统达到平衡后 各子系统的状态A B C 一般与原来的不同 如果与原来相同 A A B B C C 我们称原来的三个系统处于互相平衡 互为平衡 的状态 问题 两个 或多个 平衡系统热接触后 是否还能保持原来 即接触前 的平衡状态 多个热接触系统的总热平衡 总热平衡 热平衡态的传递性 第零定律 热平衡态的传递性 如果A与B互相平衡 B与C互相平衡 那么一定有A与C也互相平衡 热力学第零定律 A与B互相平衡的意思是 虽然热接触允许它们之间作热交换 但它们间实际上已没有热交换发生 问题 两个 或多个 平衡系统热接触后 是否还能保持原来 即接触前 的平衡状态 C物体 平衡态C A物体 平衡态A B物体 平衡态B 热接触 C物体 平衡态C A物体 平衡态A B物体 平衡态B 引入温度的目的 如何判断平衡系统A B是否互为平衡的 相差多远 如让它们做热接触时 热量将向何方向转移 A物体 平衡态A B物体 平衡态B 设有A B两个平衡系统 问题 如何方便地判断它们是否还是互相平衡的 根据前面的 平衡可传递 原理 我们可用另一个 小 系统C 先让它与A接触并达到热平衡态C 再让它与B接触 同时考察它的状态是否发生了改变 C 因此温度完全是为了判断热接触下不同物体之间还能不能维持原来的平衡态而引入的物理量 通过测量温度的办法 我们可不必让不同物体作直接热接触 就能方便地判断出如果它们作热接触后可获得 状态是否改变 热量的传递方向等重要信息 A物体 平衡态A B物体 平衡态B 根据前面的 平衡可传递 原理 我们可用另一个 小 系统C 先让它与A接触并达到热平衡态C 再让它与B接触 同时考察它的状态是否发生了改变 C C就是一个温度计 1 小是为了不干扰被测量的对象 测量仪器 2 我们能够观察它的状态变化 如伴随的几何变化 最容易我们观察和量度 如在其上标上刻度 就可能定量地判断许多与平衡态有关的东西 温度的测量和标定方法 温度计的标定 水的三相共存 热平衡 状态 沸点 摄氏 华氏 绝对温标 温度计 材料有气体或液体 量度材料的几何变化 有许多材料可选择 标定后 在一定精度和范围内 能给出同样温度 标定 水的三相共存 热平衡 状态 沸点 摄氏 华氏温标 平衡态和它的可传递性质是存在温度概念的前提 测量和实验显示 自然界的确存在温度这个量 绝对温标与摄氏温标的关系 问题是 需要标定几个点才行 早期 两个现在 1个 因为有绝对零度这个极限状态 国际上约定将水的三相共存 热平衡 状态标定为273 15度 以气体温度计为标准 符号T 单位K 气体的质量 摩尔量 体积 压力 化学组成 温度是热学领域建立的一个特别物理量 与热平衡有密切关系 除此以外 描述平衡系统还有其它量 来自几何测量 力学 化学 电磁学 等等 体积V 质量M压力P E DB H 化学组成 定组成定律 M M1 M2 M3 混合气体的分子组分 分子数目 N N1 N2 N3 因为N等很大 通常用NA 6 022 1023做他们的单位 称摩尔量 数 气 液那样的流体 平衡时只有压力 固体平衡时还有剪力 各组分分子的质量 分子量 质量密度 分子数密度 物态方程 状态方程 当单相系统处于平衡态时 描述其性质的宏观物理量叫状态参量 这些状态参量间存在一定的函数关系 称之为状态方程 对单组分气体 阿伏加德罗发现 相同温度 压强和摩尔数的不同气体都有同样的体积 C nRR是和气体材料都无关的常数 普适气体常数 如对一定质量的处于平衡状态的简单气体 发现反映其宏观性质的量是P V和T 分析综合后有 PV CT其中C是常数 与气体量成正比 波意尔定律 温度固定时 PV const 吕萨克定律 压强固定时 V T 查理定律 体积固定时 P T 的极限下才可能严格成立 当然这只是一个理想的极限 实际情况总会有些偏差 因此这个状态方程被称为理想气体状态方程 当密度较大时 与理想气体状态方程的偏离会很大 这时应该寻找它的改善办法 仔细的测量显示 气体越稀薄 n越小 它们的近似程度越好 现在人们相信它们只在 例题 氧气瓶的压强降到106Pa即应重新充气 以免混入其他气体而需洗瓶 今有一瓶氧气 容积为32L 压强为1 3 107Pa 若每天用105Pa的氧气400L 问此瓶氧气可供多少天使用 设使用时温度不变 解 根据题意 可确定研究对象为原来气体 用去气体和剩余气体 设这三部分气体的状态参量分别为 使用时的温度为T 分别对它们列出状态方程 有 设可供x天使用 则有 一自行车轮胎 在温度为00C时打入空气 直到胎内压强1 5atm 1 由于摩擦与日晒 车胎温度升高到300C 问此时轮胎内压强为多少 2 在骑车过程中 胎被刺破一小洞而漏气 问当自行车停下胎的温度又降至00C时 胎内漏掉的气体是原有气体的百分之几 解 1 设自行车轮胎体积为V0 压强P0 1 5atm T0 273K T 303K 胎被刺破前 胎内空气的质量一定 故可由 2 车胎漏气 由于车胎内气体压强最终要与大气压相等 即P1 1 0atm T1 T0 273K 设此时胎内空气质量为M 漏气前质量为M 设漏掉空气与原有空气的百分比为x 则 结论 而当质量改变时 就只能用 当质量不变时 有 对平衡状态下的混合气体 道尔顿认为可以用上面公式计算每个组分的压强 又叫分压强 而混合气体的总压强是所有分压强的和 注意各组分都有相同的温度和体积 这些就是气体的平衡状态方程 注意 它们只对平衡状态才成立 另外它们只是近似的自然规律 不是像万有引力或库仑定律那样的100 正确的公式 实际气体状态方程范德瓦尔斯的气体状态方程 范德瓦尔斯利用微观分子运动的图象 提出理想气体的平衡状态方程修改为 在低密度极限v 0下 有bv V 可以忽略 它令人满意地趋向理想气体 尽管在密度较大时它有所改善 但仍与实验测量有偏差 注意 a b是与材料有关的参数 系数 常数 理想气体状态方程中只有普适常数R 后面将学习到 虽然范德瓦尔斯方程仍与实验有偏差 它对人们认识气体密度升高时的行为有巨大的理论意义 因此获得诺贝尔奖 29 2气体动理论 气体分子运动的统计规律 30 统计规律基本概念 什么是统计规律 statisticalregularity 大量偶然性从整体上所体现出来的必然性 例 扔*** 统计规律有以下几个特点 1 只对大量偶然的事件才有意义 2 它是不同于个体规律的整体规律 从入口投入小球 与钉碰撞 落入狭槽 偶然 隔板 铁钉 伽尔顿板实验 大量偶然事件整体所遵循的规律 统计规律 再投入小球 经一定段时间后 大量小球落入狭槽 分布情况 中间多 两边少 重复几次 结果相似 单个小球运动是随机的 大量小球运动分布是确定的 小球数按空间位置分布曲线 统计规律的特点 1 只对大量偶然的事件才有意义 2 它是不同于个体规律的整体规律 统计规律从本质上不同于力学规律 量变到质变 3 总是伴随着涨落 涨落 现象 测量值与统计平均值之间的偏离 涨落现象是统计规律的重要特征 对平衡态下的热现象进行微观描述 然后运用统计的方法求得 1 宏观量与微观量的统计平均值的关系 揭示宏观量的微观本质 2 平衡态下微观量的统计分布 如 分子速度 能量的分布等 统计物理学的任务 2 各种可能发生的事件的概率总和等于1 几率归一化条件 概率的性质 1 概率取值域为 四 统计的基本概念 1 概率 如果N次试验中出现A事件的次数为NA 当N 时 比值NA N称为出现A事件的概率 35 算术平均值 统计平均值 称为出现的概率 36 对于连续型随机变量 统计平均值为 涨落 现象 测量值与统计值之间总有偏离 处在平衡态的系统的宏观量 如压强P 不随时间改变 但不能保证任何时刻大量分子撞击器壁的情况完全一样 分子数越多 涨落就越小 例如 对1mol分子系统 涨落约为10 12数量级 37 2 1理想气体的压强 一 理想气体的微观假设 1 质点 分子线度 分子间平均距离 2 遵从牛顿力学规律 3 除碰撞瞬间 分子间 分子与器壁间无相互作用力 4 分子间 分子与器壁间的碰撞 弹性碰撞 1 关于每个分子力学性质的假设 38 2 关于分子集体运动的统计假设 3 平衡态分子速度取向各方向等概率 2 无外场时 平衡态分子按位置均匀分布 1 通过碰撞分子速度不断变化 39 二 理想气体压强公式的推导 书P27 平衡态忽略重力分子看成质点 分子数密度 速度为分子数密度 40 压强 41 平动动能的统计平均值 求统计平均值 压强 宏观量 与分子平动动能 微观量 的统计平均值成正比 42 如何取小体元 涨落 0 标准状态下空气 微观大 宏观小 微观大 43 2 2温度的微观意义 44 下面会看到 分子热运动的平均转动和平均振动动能 也都和温度有关 热力学温度是分子平均平动动能的量度 温度反映了物体内部分子无规则运动的激烈程度 45 2 温度是一个统计概念 描述大量分子的集体状态 3 温度所反映的运动 是在质心系中表现的分子的无规则运动 热运动 1 温度描述热力学系统的平衡态 方均根速率 由 46 2 3能量均分定理 P80 一个分子的能量 总能写成关于坐标和速度的平方项之和 质心平动动能 绕过质心轴的转动动能 原子间的振动动能 原子间的振动势能 47 在温度T的平衡态下 一个分子的能量的统计平均值是多少 对于平动动能 已经知道 在温度T的平衡态下 分子能量表达式中任何一个平方项的统计平均值都等于 一般地 可以证明 48 一 气体分子的***度 degreeoffreedom 力学对***度的定义 确定物体空间位置的***坐标的数目 分子能量表达式中平方项的数目与***度有关 1 单原子分子 如He Ne 质点 只有平动***度 分子平均能量 能量表达式中包括3个平方项 49 2 双原子分子 如O2 H2 CO 平动***度为3 平动 平动 转动 振动 刚性分子 平动 转动 50 转动***度为2 转动 51 双原子分子的平均能量 振动***度为1 动能 势能 微振动 简谐振动 振动***度 但 2个平方项 52 3 多原子分子 平动 转动 振动 1 平动***度为3 2 转动***度 非直线型分子 如H2O 转动***度为3 53 直线型分子 如CO2 转动***度为2 3 振动***度 非直线型分子 如H2O 由n 2 个原子组成的分子 一般最多有3n个***度 其中3个平动 3个转动 其余为振动***度 例如n 3 54 直线型分子 例如CO2 分子的平均能量 如分子的运动受到某种*** 其***度数目会减少 55 二 能量均分定理 分子频繁碰撞 统计地看 能量在各个***度上均分 没有任何***度占优势 在温度T的平衡态下 物质 气体 液体和固体 分子的每一个***度的平均动能都相等 而且都等于 物理解释 分子运动总平均能量 56 常温 T 300K 能量 10 2eV 振动能级难跃迁 对能量变化不起作用 冻结 振动***度 分子可视为刚性 1eV热能相当温度 104K 57 刚性分子 常温 不计振动***度 晶格点阵上的离子 固体 只有振动***度 58 三 理想气体的内能 分子间相互作用可以忽略不计 理想气体的内能 所有分子的热运动动能之总和 1mol理想气体的内能为 一定质量理想气体的内能为 温度改变 内能改变量为 59 例题 就质量而言 空气是由76 的N2 23 的O2和1 的Ar三种气体组成 它们的分子量分别为28 32 40 空气的摩尔质量为28 9 10 3kg 试计算1mol空气在标准状态下的内能 解 在空气中 N2质量 摩尔数 O2质量 摩尔数 60 Ar质量 摩尔数 1mol空气在标准状态下的内能 61 2 4实际气体等温线 书P23 24 62 2 5范德瓦耳斯方程 了真实气体的物态方程 VanderWaalsequation 理想气体 真实气体 不满足理气物态方程 p较大 p较小 满足理气物态方程 T较高 T较低 找真实气体物态方程的途径 从实验中总结出经验的或半经验的公式 修改理气模型 在理论上导出物态方程 1873年 范德瓦尔斯用简洁的物理模型导出 范德瓦耳斯方程 63 一 气体分子间的作用力 分子间的作用力十分复杂 上是电磁力 不过总的来说 r大无作用 r小吸引 r更小排斥 分子力基本 r0 平衡距离 d s 有效作用距离 102d 64 对理想气体模型需要做两方面的修正 二 范氏气体模型 考虑气体分子本身的体积 考虑分子之间的相互作用力 65 范氏气体模型 1 分子是直径为d的刚球 2 在d s的范围内 三 范德瓦耳斯方程设气体为1mol对理想气体 pVm RTp 实测压强Vm 1mol气体分子***活动空间的体积 容器容积 有引力的分子刚球模型 分子间有恒定引力 66 对真实气体 1 分子体积引起的修正 设分子***活动空间的体积 Vm b 则 b是与分子体积有关的修正量 2 分子间引力引起的修正 67 进入表面层范围s内每个分子都减小了对器壁的冲力 pin n表 2 撞向器壁的分子数密度越高 压强的减小越大 pin称内压强 1 表面层内分子浓度越高 压强的减小量越大 pin n撞 故 故 68 常量a b可由实验定出 对 mol气体 范德瓦耳斯方程 于是有 不同气体a b不同 a为反映分子间引力作用的修正项 则 1mol 而n表 n撞 n 方程中的p为实测压强 V为容器的容积 69 常温常压下 当p 数百atm时 b Vm pin p 所以分子体积和分子间作用力的修正可忽略 但是随着压强p的增加 此时分 子体积和分子间作用力的修正就不可忽略了 70 此表说明范氏气体方程更符合实际 71 对O2 这表明 Vm更小时分子体积修正为主 p范 p理 Vm小时分子引力影响为主 p范 p理 常温常压下 a b影响很小 在T 300K时 b 32 10 6m3 mol 计算得到 72 v 三 范氏气体等温线 云室 气泡室 73 范德瓦耳斯方程能较好地给出在较大压强范围内实际气体状态的变化关系 而且推广后可以近似地应用到液体状态 它不仅对实际气体偏离理想气体的性质作出了定性的解释 而且用分子动理论成功地说明了气态和液态之间的连续过渡 范德瓦耳斯获得1910年诺贝尔物理学奖 以表彰他对气体和液体的状态方程所作的工作 74 一个小球落在哪里有偶然性 少量小球的分布每次都可能不同 大量小球的分布却是稳定的 统计规律 对大量偶然事件整体起作用的稳定的规律 2 6麦克斯韦速率分布律 演示 伽尔顿板 一 统计规律 75 对任何一个分子 速度取值和取向都是偶然事件 不可预知 但对平衡态下大量气体分子 速度的分布将具有稳定的规律 麦克斯韦速度分布律 只考虑速度大小的分布 麦克斯韦速率分布律 直接给出速率分布律 速度分布律 速率分布律 76 二 速率分布函数 分子总数 速率分布函数 77 速率分布函数的含义 在速率v附近 单位速率区间内的分子数占分子总数的百分比 对于一个分子 其速率处于v附近单位速率区间的概率 速率分布的 概率密度 思考 的物理含义 78 归一化条件 一个分子速率处于区间的总概率等于1 因为 79 三 麦克斯韦速率分布律 1859 温度为T的平衡态下 气体分子速率分布的概率密度为 80 高斯积分 81 验证归一化 由积分公式 得 82 最概然速率 由 83 同种气体不同温度的分布 思考 画出相同温度不同m气体的速率分布 84 一般情况下 四 用分布函数计算与速率有关的物理量在速率0 区间内的平均值 其中 分布函数已归一化 85 如果不归一化 则有 证明 其中 满足 86 例 计算物理量W v 在速率区间v1 v2内按速率的平均值 对吗 解 正确结果为 87 证明 88 平均速率 方均根速率 89 90 四 麦克斯韦速度分布律 1 分子沿x方向速度处于vx附近的概率密度 速度区间内的分子数 分子总数 同样有 假定互相*** 91 2 分子速度处于附近的概率密度 速度分布函数 92 3 平衡态分子速度取向各方向等概率 F应只是速度大小的函数 要求 即 由可知 设 93 由归一化条件 得麦克斯韦速度分布律 积分公式 94 4 速度分布律 速率分布律 95 5 确定常数 96 例 单位时间 碰到器壁单位面积分子数 书P76 泻流通量 平均泻流速率 97 98 分子平动动能 99 2 7玻耳兹曼分布 Boltzmann sdistribution 一 有外场时分子浓度的分布 以重力场为例 设T const 薄层气体 底面积S 厚dz 分子质量为m 平衡时 100 将p nkT代入上式 等温压强公式 得 101 玻耳兹曼分布律 其中n0为 p 0处的分子数密度 浓度 有 102 已知分子质量为m 设r 0处分子数密度为n0 例 一装有气体的容器以角速度 绕竖直轴 在水平面内均匀旋转 求 气体分子数密度沿 径向分布的规律 解 以容器为参考系 力m 2r作用 分子的离心势能为 则气体分子受惯性离心 设 P 0 0 分子数密度 则由玻耳兹曼分布 103 二 麦克斯韦 玻耳兹曼分布 麦 玻分布 在有外场的情况下 进一步考虑速度分布 速度在 则 麦克斯韦 玻耳兹曼分布律 104 则 玻耳兹曼分布律 玻耳兹曼因子 例 对H原子 n 1 2 3 按量子理论 原子能级是分立的 105 室温下T 300K 则 即在室温的平衡态下 处于激发态的极少 原子处于基态的最多 3热力学第一定律 能量守恒 能量与能流 1 物体的能量 内能或热力学能量 有时可分为 1机械能 2热能 能量概念来自对力***动规律的研究 从质点动力学人们认识到 比如 尽管质点速度和弹簧长度都在变化 机械能 动能 势能保持不变 弹簧质点组成的 孤立 系统 实际并不这样 机械能会逐渐消失 人们经过长时间的努力 现在终于认识到 这个现象并不是 能量守恒 有问题 而是除力学中认识到的机械能外 还有其他形式的能量 他们之间会互相转换 如果一孤立系统的所有能量都算上 它一定是守恒的 内能 机械能 热能 化学能 电磁能 核能 生物能 任何系统内能的变化 一定是从系统外面流入或流出造成的 第一定律 这个观念 信仰 已经成了我们研究自然规律的法宝 数学公式 内能的增加 负号减少 机械功流入 负号流出 机械能形式的能量流 流入的热量 负号流出 热形式的能量流 记号 内能U 有时也用E 内能的变化 流入的能量 其他形式的能流 例如 进入到系统的电磁波 2 机械活塞的功 活塞 机械功的计算公式 V S F P x 由力学知识 我们能计算外力作的功 流入系统V的能量 守恒原理是通用的自然规律 我们在一门物理课学到的某个守恒量和流的计算方法可直接用到另一门课中 因为他们必须是唯一的 这的确很方便 如果系统是平衡态气体 活塞上将有一均匀的力F和压力 如果活塞没有加速度 或可忽略 由力学的动量守恒 有外压力与气体压力相等 这时 3 热量 物体间通过热接触传递的能量 热量的测量方法 量热技术 Q 实验时 如果电阻的欧姆热全部流入系统 有 一般是间接地计算 电阻 电流 如果一定量的机械能通过摩擦产生的热都流入了系统 有 Q 那个机械能 显然 这些间接计算的基础还是能量守恒原理 机械功 电源 R 电功 水 水 在没有泄露的前提下 产生的热都流入了系统 因此 计算相应的机械或电能 从力学 电学可知道 就可知道流入系统的热 能这样分析的原因还是能量守恒原理 直接量热 热容 Heatcapacity 一 热容 单位 J K 热容是一个过程量 三 理想气体的摩尔热容 二 摩尔热容 单位 J mol K 1 定体摩尔热容 1mol物质的热容 理想气体内能与体积无关 E 内能 2 理想气体内能公式 宏观 若过程中CV m 常数 有 因定体摩尔热容为 则对任意过程 理想气体内能为 3 迈耶公式 理想气体定压和定容摩尔热容的关系 证明 物理解释 4 比热比 绝热系数 5 经典热容 由经典能量均分定理 得 常温 300K 下振动能级难跃迁 振动***度 冻结 分子可视为刚性 对平衡气体 1 yes 2 不*** 质量固定时 V P T U中 只要V P T中的两个相同 其他两个将相同 4 状态的描述 过程 状态的改变 定量描述一个系统 可以用一系列的物理量 比如对平衡气体系统 有 M M1 M2 V P T U 问题 1 这些数据是否足够我们唯一地确定系统的状态 如果两组量数值相同 是否可认为他们对应的就是同样的东西 有了能量守恒 我们可以进一步研究一些气体状态变化的规律 2 这些数据量之间是否存在关联 不是完全互相***的 他们的值不能都***地随便取 答案要从大量实验经验中总结 当然可先做直觉上的猜测 然后用大量实验事实作支持和证明 什么程度算是同样 空间程度 宏观还是微观 时间程度 有赖实验经验来判定 非平衡气体 扯不清了 但是如果不是非平衡的很厉害 可很好地近似当做平衡态来处理 存在两个代数关系 状态方程和 焦耳实验 相同温度的平衡态 固定质量的平衡气体 因为只有两个***状态变量 可以将这些状态在P V 或P T 或V T图上标出 P V T1 T2 T1 P T V1 V2 V1 V T P1 P2 P1 相同体积的平衡态 相同压力的平衡态 热源 T V P变化 T P变化 V T变化 固定砝码 理想气体的平衡状态 过程 状态的改变 过程所经过的平衡态可画 点 在图上 如果这些点非常密 可连接成光滑曲线 则称为平衡过程 平衡过程 P V x x x x 非平衡过程 循环平衡过程 注意 非平衡态在图上表示不了 因为无法用这些变量描述 平衡过程的另外两个称呼 性质 1 准静态过程 因为实验上要实现它 系统状态变化必须足够地慢 以便有时间让系统弛豫到平衡态上 2 可逆过程 这个称呼的原因比较复杂 我们将在以后讨论不可逆过程时再解释 气体平衡过程的压力总是与外压力相同 因此功 5 气体的内能 焦耳等的实验 质量固定时 平衡态气体的V P T U四个变量中存在两个代数关系 状态方程和 U U T 焦耳用大量实验 几乎毕生的精力 向人们展示了 把同一个系统无论用什么方式从平衡态A变到平衡态B 所需要的能量是一样的 x x A B 这意味着 V P T一样的状态 一定有同样的内能U 即 U不是***于它们的量 而是它们的函数 内能是态函数 对气体的实验还表明 它的内能几乎只与温度有关 在这个近似下 有 称为理想气体近似 理想气体定义 6 理想气体平衡过程分析 等温过程 绝热过程 等容过程 循环过程 等温过程dT 0 1 U不变化 dU 0 2 功 热源 T V P变化 3 与热源交换的热Q A 等温线的每一小段dV过程 系统吸收热还是放热 dV 0时 体积增加 吸收热 dV 0时 体积减小 放热 A B V P 整个过程 如果从A到B 吸收热 如果从B到A 放热 注意 一个过程不一定从头到尾都吸收或放热 它可能有时吸收热 有时放热 因此分析整个过程吸收或放热是 应一小段 一小段地考虑 6 理想气体平衡过程分析 等温过程 绝热过程 等容过程 循环过程 等容过程dV 0 1 A不变化 A 0 2 热 定容比热 必须 0 A B V P 系统从外部吸收热还是放热 整个过程 如果从A到B 放热 如果从B到A 吸收热 从A到B的每一小段 放热 如果从B到A的每一小段 吸收热 系统的吸放热分析 6 理想气体平衡过程分析 等温过程 绝热过程 等容过程 循环过程 等压过程dP 0 1 功 2 温度变化 6 定压比热 3 内能变化 4 热 5 焓 A B V P 系统的吸放热分析 6 理想气体平衡过程分析 等温过程 绝热过程 等容过程 循环过程 循环过程dU 0 1 功 P V 面积 总热 2 循环的效率 将循环看作许多小段的和 有的小段放热 有的吸收热 所有吸收热小段的和Q1 所有放热小段的和Q2 另小段的数目为无穷多 热机效率 希望A越大越好 希望Q1越小越好 制冷机系数 希望A越小越好 希望Q1越大越好 系统的吸放热分析 必须一小段 一小段地做 利用热作功的机器 称为热机 P V 定容升压 升温 吸收热 定容降压 降温 放热 等压膨胀 温度升高 吸收热 等压收缩 温度降低 放热 例 绝热过程分析 6 理想气体平衡过程分析 等温过程 绝热过程 等容过程 循环过程 因此 设为常数 定义 得绝热过程方程 实验测量 或用分子运动论计算 因为绝热 绝热线没有吸热 放热的问题 外界作的功为 当然也可以直接用公式 计算它 书P148 等温膨胀 内能不变 吸的热全做功 绝热膨胀 系统不吸热 对外做功 内能减小温度降低 T1 T2 p1 p2 理想气体的绝热线比等温线陡 p pVg C绝热线 T1 T2 V V1 V2 p1 p2 例 1mol单原子理想气体 由状态a p1 V1 先等压加热至体积增大一倍 再等容加热至压力增大一倍 最后再经绝热膨胀 使其温度降至初始温度 如图 试求 1 状态d的体积Vd 2 整个过程对外所作的功 3 整个过程吸收的热量 解 1 根据题意 又根据物态方程 再根据绝热方程 2 先求各分过程的功 3 计算整个过程吸收的总热量有两种方法 方法一 根据整个过程吸收的总热量等于各分过程吸收热量的和 方法二 对abcd整个过程应用热力学第一定律 n 1 等温过程n 绝热过程n 0 等压过程n 等容过程 多方过程 理想气体的实际过程 常常既不是等温也不是绝热的 而是介于两者之间的多方过程 PVn 常量 n称为多方指数 一般情况1 n 多方过程可近似代表气体内进行的实际过程 书P154 多方过程理想气体对外做的功 证明 对状态方程和过程方程求微分 多方过程理想气体摩尔热容 热力学第一定律 由于过程的每个时刻都是平衡态 分析平衡过程时可以放心地应用状态 过程 方程 如果不是平衡过程 没有状态 过程 方程 但能量总是有的 能量守恒总是有的 7 非平衡过程 绝热***膨胀分析 实验结果 水温基本不变 焦耳实验 1845 打开活门C 让气体向真空中***膨胀 测量膨胀前后水温的变化 这个过程气体不对外做功 为什么 因此内能改变只能来源于热传递 即表现在水温的变化上 内能基本与体积无关 但水的热容比气体的大得多 焦耳实验中气体温度变化不易测出 实验进一步改进 否则的话 气体要靠吸收 放出 热量来作到内能不变 从而改变水温 该实验的精确度如何 为更精密验证内能与体积无关 焦耳 汤姆孙还做了另外实验 注意 绝热***膨胀不是平衡过程 非准静态过程 则PVg C不适用 服从热力学第一定律 因得 气体经绝热***膨胀 内能不变 始末两个平衡态在同一等温线上 7 非平衡过程 节流过程分析 焦耳 汤姆孙系数 通过多孔塞或小孔 维持两侧压强差恒定 气体向压强较低区域膨胀 流过多孔塞的气体的温度可升高或降低 实验结果 两边气体温度会不同 焦耳 汤姆孙效应 正焦耳 汤姆孙效应 氮 氧 空气 制冷 气体液化 负焦耳 汤姆孙效应 氢 氦 T1 T2 由于不是平衡过程 需要小心地分析 开始状态 内能U1气体都在左边 结束时 气体都在右边 这些气体的内能变为U2 从开始到结束 气体从外部接受了 是机械能 因为能量必须守恒 得 或 焓H1 焓H2 气体从左边流到右边 压力变了 体积变了但焓没变化 如果焓只是温度的函数 焓不变温度也不会变 没有焦耳 汤姆孙效应 否则就有 正效应 负效应 负效应 注意 由于是非平衡过程 节流过程并不是沿着等焓线 这些线只是焓相等的平衡状态 不是节流过程线 表示焓相等的平衡状态 理想气体 有 只与温度有关 焦耳 汤姆孙效应 0 焦耳 汤姆孙系数 正效应 致冷 负效应 致温 循环过程 一 循环过程 系统 工质 经一系列变化回到初态的整个过程 工质复原 内能不变DU 0 循环过程的特征 144 如果循环的各阶段均为准静态过程 则循环过程可用闭合曲线表示 正 热 循环 逆 致冷 循环 系统对外界做净功A 外界对系统做净功A A Q吸 Q放 Q吸 Q放 A 二 正循环的效率 效率 在一次循环中 工质对外做的净功占它吸收的热量的比率 工质经历循环是任意的 包括非准静态过程 146 如果取消低温热库 Q2 0 这种从单一热库吸热做功的热机 称为第二类永动机 第二类永动机能制成吗 三 第二类永动机能制成吗 2 1不可能是绝热过程 因为 必然存在温度不是T1的第二个热库 后面会看到 任何工质的第二类永动机都不能制成 热力学第二定律的一种表述 以工质为理想气体为例说明 卡诺 Carnot 循环 1824 卡诺循环 工质只和两个恒温热库交换热量的准静态循环 按卡诺循环工作的热机 卡诺热机 以理想气体工质为例 计算卡诺循环的效率 从高温热库吸热 向低温热库放热 150 因此 卡诺循环的效率只由热库温度决定 以后将证明 在同样两个温度T1和T2之间工作的各种工质的卡诺循环的效率都由上式给定 而且是实际热机的可能效率的最大值 即 令吸 放 热为正 负 上式为 其中 卡诺循环 不可逆循环 热温比 之和满足 实际最高效率 例 热电厂 按卡诺循环计算 非卡诺循环 耗散 摩擦等 原因 153 用卡诺循环定义热力学温标 在卡诺循环中 从高温热库吸的热与放给低温热库的热之比 等于两热库温度 1和 2之比 且与工质无关 取水三相点温度为计量温度的定点 并规定 得到热力学温标 理论温标 在理想气体概念有效的范围内 热力学温标和理想气体温标等价 致冷循环 将待***物体作为低温热源 反向进行热机循环 可实现致冷循环 致冷机 Q2 追求的效果 A 付出的 成本 致冷系数 对工质做一份功可从低温热源提取多少份热 155 卡诺致冷机致冷系数 156 热力学第二定律 热力学第一定律要求 在一切热力学过程中 能量一定守恒 但是 满足能量守恒的过程是否一定都能实现 前言 实际过程的进行有方向性 满足能量守恒的过程不一定都能进行 热力学第二定律 自然过程 不受外来干预 例如孤立体系内部的过程 总伴随着分子混乱程度或无序程度 用 熵 来量度 的增加 158 可逆过程和不可逆过程 可逆过程 在系统状态变化过程中 如果逆过程能重复正过程的每一状态 而不引起其他变化 不可逆过程 在不引起其他变化的条件下 不能使逆过程重复正过程的每一状态 或者虽然重复但必然会引起其他变化 正过程自发 而逆过程需要付出代价 注意 不可逆过程不是不能逆向进行 而是说当过程逆向进行时 逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正过程的痕迹完全消除 例如不计阻力的单摆运动 4 1自然过程的方向性 1 功热转换 水 功 热 叶片旋转 功全部转变成热 水温降低 产生水流 推动叶片转动做功 而不引起其它任何变化 称 过程能 自动 发生 通过摩擦使功变热的过程是不可逆的 逆过程不能自动发生 过程不能自动发生 热 功 因为引起了气体体积膨胀 不可逆 单一热源热机 第二类永动机 不能制成 而气体不能自动压缩 逆过程不能自动发生 热 功是可逆的 有限温差的两个物体相接触 热量总是自动由高温物体传向低温物体 相反过程不会自动发生 当然 用致冷机可把热量由低温物体传向高温物体 有限温差热传导不可逆 但外界必须对工质做功 这引起了其它效果 2 热传导 3 气体的绝热***膨胀 气体向真空中绝热***膨胀的过程是不可逆的 非平衡态 非平衡态 平衡态 可以自动进行 平衡态 非平衡态 不能自动进行 气体不能自动压缩 4 2不可逆性相互依存 自然的宏观过程的不可逆性相互依存 一种实际过程的不可逆性保证了另一种过程的不可逆性 反之 如果一种实际过程的不可逆性消失了 则其它实际过程的不可逆性也就随之消失了 总结 实际宏观过程都涉及热功转换 热传导和非平衡态向平衡态的转化 所以 一切与热现象有关的宏观过程都是不可逆的 功变热不可逆性消失 热由高温物体传向低温物体不可逆性消失 T T0 T Q A 热库T0 导致 第二类永动机 可制成 各种自然过程的方向性具有共同的本质 可选任一自然过程描述自然过程的方向性 结论 4 3热力学第二定律及其微观意义 一 定律的宏观表述 不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化 2 开尔文 Kelvin 表述 1851 或 不存在第二类永动机 1 克劳修斯 Clisuis 表述 1850 克氏和开氏两种表述等价 不可能从单一热库吸热 使之完全变为有用功而不产生其它影响 二 热力学第二定律的微观意义 例1 功热转换 不可逆性的微观本质 一切自然过程总是沿着分子热运动的无序性增大的方向进行 例2 热传导 例3 气体***膨胀 三 热力学第二定律只适用于大量分子的体系 170 4 4热力学概率与自然过程的方向 君不见高堂明镜悲白发 朝如青丝暮成雪 韶华如流 人生易老 反映的是宏观世界的命运和情感 组成生命的各个分子 原子决不担心自己会老化 它们服从的运动规律是可逆的 对宏观世界里发生的一切漠不关心 热学 赵凯华 罗蔚茵P196 分子微观运动规律是可逆的 为什么热力学体系的宏观过程是不可逆的 微观状态 微观上可区分的每一种分布 玻耳兹曼认为 从微观上看 对于一个系统的状态的宏观描述是非常不完善的 系统的同一个宏观状态实际上可能对应于非常非常多的微观状态 而这些微观状态是粗略的宏观描述所不能加以区别的 一 微观状态和宏微观状态 微观态总数 左右分子数相等的微观态数 应用Stirling公式 微观态数大的宏观态出现的概率大 对孤立系 各个微观状态出现的概率相等 三 热力学概率 任一宏观态所对应的微观态数称为该宏观态的热力学概率 二 等概率原理 系统无序程度的量度 1 平衡态 热力学概率 取最大值的宏观态 3 分子间的频繁碰撞 系统自动向热力学概率 增大的宏观状态过渡 最后达到 取最大值的平衡态 2 宏观态的 该宏观态出现的概率 结论 尽管分子的微观动力学是可逆的 但热力学体系的宏观过程是不可逆的 平衡态 178 4 5玻尔兹曼熵公式与熵增加原理 1877年 玻耳兹曼引入熵 Entropy 表示系统无序性的大小 玻耳兹曼熵公式 S kln S ln 1900年 普朗克引入系数k 玻耳兹曼常数 179 2 一个宏观状态 一个 值 一个S值 熵是系统状态的函数 设 1和 2分别表示两个子系统的热力学概率 整个系统的热力学概率为 3 熵具有可加性 整个系统的熵为 1 熵和 一样 也是系统内分子热运动的无序性的一种量度 180 熵增加原理 热力学第二定律的另一种表述 例 计算理想气体绝热***膨胀熵增 验证熵增加原理 mol 分子数 NA V1 V2 181 初 末态T相同 分子速度分布不变 只有位置分布改变 只按位置分布计算热力学概率 熵增 符合熵增原理 182 为了引出熵函数和熵判据 须用到第二定律的重要推论 卡诺定理 热机的效率 卡诺热机 4 6卡诺 Caront 定理 T1高温热源T2低温热源Q吸热为正 183 卡诺定理 所有工作于相同的高温热源与低温热源之间的热机 其效率不超过可逆机 证明 184 调整两热机使它们在循环过程中所作的净功相等 假设 则 今以热机I带动可逆机R 使R逆转成为致冷机 整个循环 即 185 这就违反了热力学第二定律的克氏说法 故假设不对 卡诺定理的推论 所有工作于相同高温热源与低温热源之间的可逆机 其效率相等 与工作物质无关 因此 对于工作于两个热源的任意可逆热机 其效率均可表示为 与工作物质无关 186 一 克劳修斯不等式 例 两热库循环过程热温比之和 其中 卡诺循环 不可逆循环 4 7克劳修斯熵公式 宏观 克劳修斯等式的证明 对克劳修斯不等式的解释 与可逆循环情况类比 不可逆循环可由一系列两热库不可逆循环 构成 积分得 189 二 克劳修斯熵公式 Clausius 1865 190 如果原过程不可逆 为计算 S必须设计一个假想的可逆过程 但计算 S时 积分一定要沿连接态1和态2的任意的可逆过程进行 注意 S只是状态1和2的函数 与连接态1和态2的过程无关 实际过程可以是可逆过程 也可是不可逆过程 191 三 克劳修斯熵和玻耳兹曼熵等价 设计可逆过程 无摩擦准静态等温膨胀 192 与玻耳兹曼熵增相同 193 1 过程方向性的判据 只需对不可逆过程证明 四 熵增加原理 194 证明 对不可逆过程 克劳修斯不等式 195 思考 如果循环方向反过来选取 将得到错误结论 哪里出了错 196 2 过程方向性的判据 熵增加原理 这和由玻耳兹曼熵得到的结果相同 197 五 热力学基本方程 由热力学基本方程可以求熵 综合热力学第一和第二定律 得 只有体积功时 198 六 熵的计算 例 求n摩尔理想气体由态 T1 V1 到态 T2 V2 的熵增 1 用热力学基本方程求熵 解 199 摩尔理想气体 T1 V1 T2 V2 熵增为 对绝热***膨胀 温度保持常数 熵增为 2 设计一个连接给定始 末态的假想可逆过程 原则是计算方便 积分计算熵增 200 解 1 求 S水 水从20oC到100oC 设计一个可逆传热过程 例 1kg的20oC水用100oC的炉子加热到100oC 求DS水和DS炉子 水的比热C 4 2J g K 201 温度升高 分子混乱程度增加 熵增加 熵的大小是对体系分子混乱程度或无序度的一种量度 2 计算 S炉子 炉子是热库温度是常数 202 3 水 炉子 的熵增 孤立体系内发生的任意过程熵不减少 203 1 热传递过程 不可逆过程 设过程在压强恒定情况下发生 且物体的定压热容不随温度变化 物体熵变 4 8熵增加原理举例 204 如何减少熵增加 205 206 207 2 恒容过程 若 则 3 理想气体任意状态变化过程 208 途径 途径 S 思考题 利用 证明上两式相等 209 4 理想气体的等温等压混合过程 扩散过程 210 对A而言 混合过程相当于 VA 对B而言 混合过程相当于 211 混合过程体系的熵变 因混合过程Q 0 所以 因体系属孤立体系 所以该过程是一个自发的不可逆过程 212 对于多种理想气体的等温等压混合过程 混合熵变为 213 P V 1 2 熵增加原理与过程的不可逆性 如果孤立体统从状态1变化到状态2熵增加了 它就回不去了 因为在没有外界的参与下 这部分增加的熵是不能自己消失的 孤立系统的熵只能增加 制造出来 不能减少 要想减少一个系统的熵 只能依靠外部的投入 但系统和外部加起来的大系统的熵一定又是不能减少的 因此 如果一个孤立过程是可逆的 它的熵一定要不变化 即 可逆绝热过程的熵不变 这对状态1 2有一定要求 它们必须可用绝热线连接 热力学状态平面上的绝热线因此又叫等熵线 5 可逆绝热过程是等熵过程 214 温熵图 对可逆过程 T S曲线下的面积为吸 放 的热 温熵图 215 用温熵图证明 在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的一切可逆热机 其效率都相等 与工质种类无关 216 若循环过程有损耗 做功减少 则有 对任意工质 只要高 低温热源温度相同 则 4 9卡诺定理的应用 1内能和物态方程的关系 微小的可逆卡诺循环分析 脱离具体材料 整个循环做功 从高温热源T吸热 任何流体必须满足的关系 可以检验 理想气体的确满足它 van der Waals气体的内能必须与体积有关 由 2克拉珀龙方程及其在相变问题上的应用 闭合系的P V T曲面 T T dT 1 2 3 4 1 2 3 4 考虑
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