1、摘 要非晶态Ni基合金化学镀层因其具备优良的耐腐蚀性能，在工业中已经获得了广泛的应用。本文采用化学镀方法在碳钢上沉积获得含***量为10/90 wt/%的非晶Ni-P镀层，同时对Ni-P镀层进行200、300、400的热处理，使用X射线衍射仪、扫描电子显微镜和显微硬度仪分别研究镀层的结构、表面形貌和硬度，并通过浸泡实验比较镀层的耐蚀性。实验结果表明，在酸性介质中，非晶Ni-P镀层的耐蚀性优于晶态Ni-P镀层。热处理影响镀层的耐蚀性，非晶Ni-P镀层经200热处理1h后，可进一步提高镀层的耐蚀性，使耐蚀性能力提高37%，热处理温度达到300和400时，镀层结构发生改变，耐蚀性能降低，但是耐蚀性仍优于
2、镀态Ni-P镀层。由于Ni3P相弥散析出，镀层硬度随加热温度的升高而增大，至400时硬度达到1129/06 HV。随着热处理温度的升高，镀层表面的胞状***趋于扁平。 关键词：化学镀；非晶；Ni-P合金；耐蚀性；热处理AbstractAmorphous Ni-based electroless coatings had been widely used in industry due to its good performance of corrosion resistance/Amorphous Ni-P alloy coatings with 10/90 wt/% phosphorus co
3、ntent was deposited on the carbon steel by electroless plating process and heat treatment of the Ni-P coatings at 200 oC、300 oC、400 oC was further explored/ The structure/ surface morphology and hardness of the coatings were examined by X-ray diffraction/ scanning electron microscopy and micro-hardn
4、ess tester respectively/ The corrosion resistance of Ni-P coating was compared by immersion test/The results show that the corrosion resistance of amorphous Ni-P coating is superior to the crystalline Ni-P coating in acidic solution/ The corrosion resistance of the coating is directly influenced by
5、heat treatment/ Heat treatment at 200 oC for one hour can improve the corrosion resistance of the Ni-P coating/ as the corrosion resistance increased by 37%/ When heat treatment temperature reaches to 300 oC and 400 oC / the coating structure will be changed/ and the corrosion resistance reduced/ bu
6、t corrosion resistance is still better than the as-deposits/ The hardness increased drastically with the increase of temperature due to dispersion of Ni3P phase/ Hardness reaches to 1129/06 HV after heat-treated at 400 oC/ The cellular structures of the filming surface tend to flat with temperature
7、increased/Key Words：Electroless plating；Amorphous；Ni-P alloys；Corrosion resistance；Heat treatment目录1 绪论11/1 化学镀概述11/2 化学镀镍技术简介21/2/1 化学镀的基本原理21/2/2 化学镀镍发展的历史31/2/3 化学镀Ni-P镀层的特点51/2/4 化学镀Ni-P镀层的应用现状61/2/5 化学镀Ni-P镀层的前景展望及存在的问题81/3 化学镀Ni-P合金镀层的耐蚀性的研究现状101/3/1 化学镀Ni-P合金镀层的耐蚀性的研究现状101/3/2 化学镀Ni-P合金镀层的耐蚀性
8、机理111/4 本课题的背景及意义132 实验方案142/1 实验目的142/2 实验药品、仪器及设备142/2/1 实验药品142/2/2 实验仪器及设备152/3 实验工艺流程及步骤152/3/1 试样准备152/3/2 镀前处理152/3/3 配置镀液182/3/4 化学镀及后序工艺192/3/5 化学镀实验步骤192/3/6 化学镀后热处理工艺202/4 镀层性能检测方法202/4/1 结构分析202/4/2 显微硬度检测212/4/3 成分分析222/4/4 表面形貌分析222/4/5 耐蚀性检测223 实验结果与分析243/1 Ni-P镀层的结构分析243/1/1 镀态Ni-P镀层
9、的结构243/1/2 热处理Ni-P镀层的结构253/2 Ni-P镀层的硬度分析263/2/1 镀态Ni-P镀层的显微硬度263/2/2 热处理温度对显微硬度的影响273/3 Ni-P镀层的成分及形貌分析283/3/1 镀态镀层的成分283/3/2 合金镀层表面形貌观察283/4 Ni-P镀层的耐蚀性分析293/4/1 镀态Ni-P镀层的耐蚀性293/4/2 热处理温度对耐蚀性的影响304 结论33致谢34参考文献35附录38511 绪论1/1 化学镀概述化学镀（electroless plating or auto-catalytic chemical deposition）是指在没有外加电
10、流通过的情况下，利用还原剂将溶液中的金属离子，在呈催化活性的物体表面进行有选择地还原沉积，使之形成金属镀层，也叫无电解电镀、自催化镀。化学镀过程实质是化学氧化还原反应，有电子转移、无外电源的化学沉积过程。它是提高金属等材料表面的耐磨性、耐腐蚀性、抗高温氧化性以及其它性能的一种表面强化方法。化学镀技术具有悠久的历史，以往由于镀层的性能和溶液较昂贵等方面的原因，使其工业化的应用受到较大***。早在1844年Wurtz就用次***酸盐从镍溶液中还原出了金属镍，但当时并没有将其应用在工业上。直到1947年Brenner和Riddell两人重新发现化学镀镍之后，化学镀才得到真正应用。他们两人的工作导致了后来改
11、良镀液的研制，自此，世界各地科研工作者开始致力于相继解决沉积速度、镀液使用寿命、络合剂、稳定剂、光亮剂、镀层质量以及镀覆成本等问题，并成功地将其应用于生产1-2。在化学镀中应用最为广泛的是化学镀镍。化学镀镍层结晶细致，孔隙率低，硬度高，磁性好，目前广泛用于电子、航空、航天、化工、精密仪器等工业中。化学镀镍合金层因种类与成分的差异，表现出各种不同的性能，大大地扩充了其应用的领域。含***量不同的镀层其物理、电学性能以及表现特征差别也很大。由于镍***合金镀层具有较高的硬度、耐磨性、润滑性、电传导性、磁性特性、***性能、优异的耐蚀性和良好的钎焊性能，在提高材料的耐磨和耐蚀性能方面获得了广泛的工业应用，并取
12、得了显著的经济效益。特别是化学镀镍***非晶态合金优良的耐蚀性已越来越引起人们的重视，在工业生产和日常生活中发挥出更大的作用，有着极为重要的意义3。它的高防腐蚀性和硬度及其对化工材料的稳定性使其在化工用泵、压缩机、阀等产品部件上的地位越来越高。因此，在防腐和抗磨表面强化领域，化学镀镍***非晶态合金的应用越来越广泛，研究更加深入，得到了越来越广泛的重视，在现代工业中有着及其广阔的应用前景。1/2 化学镀镍技术简介1/2/1 化学镀的基本原理化学镀是一个在催化条件下发生的氧化-还原反应过程。化学镀溶液由金属离子、络合剂、还原剂、稳定剂和缓冲剂等组成。化学镀能够顺利实施的必要条件是金属的沉积反应只发生在具
13、有催化作用的工件表面，溶液本身相对稳定，自发发生氧化-还原反应速度极慢，以保证溶液在较长的时间内不会因自然分解而失效。与电镀不同的是，在化学镀中，溶液内的金属离子是依靠得到由还原剂提供的电子而还原成相应的金属的。完成化学镀的过程有三种方式：（1）置换沉积 利用被镀金属的电位比沉积金属负，将沉积金属离子从溶液中置换在工件表面上。其化学反应可表述为Me1 + Me2n+ Me2 + Me1m+ （1/1）溶液中金属离子被还原沉积的同时，伴随着基体金属的溶解，当基体金属表面被沉积金属完全覆盖时，反应即自动停止。所以，采用这种方法得到的镀层非常薄。（2）接触沉积 利用电位比被镀金属高的第三金属与被镀金
14、属接触，让被镀金属表面富积电子，从而将沉积金属还原在被镀金属表面。其反应实际上与式（1/1）相同，只是Me1不是基体金属，而是第三金属。其缺点是第三金属离子会在溶液中积累。（3）还原沉积 利用还原剂被氧化时释放出的***电子，把金属还原在镀件表面；其反应过程可表述为Men+ + Re Me + OX （1/2）式中，Re表示还原剂，OX表示氧化剂。一般意义上的化学镀主要是指这种还原沉积化学镀。它只是在具有催化作用的表面上发生。如果沉积金属（如镍、铜等）本身就是反应的催化剂，该化学镀过程就称为自催化化学镀，它可以得到所需的镀层厚度。如果在催化表面上沉积的金属本身不能作为反应的催化剂，一旦催化表面被
15、沉积金属覆盖，沉积反应就会自动终止，所以只能获得有限厚度的镀层4-5。化学镀过程实质是化学氧化还原反应，有电子转移、无外电源的化学沉积过程。在基体表面化学镀Ni-P合金，以次亚***酸根作为还原剂，将镍离子还原为单质镍的反应式为Ni2+ + H2PO2- + H2O = H2PO3- + Ni + 2H+ （1/3）其中包含以下几个基本步骤： 反应物（、）向表面扩散； 反应物在催化表面上的吸附； 产物（、等）从表面脱离； 产物扩散离开表面。目前，化学镀Ni-P合金沉积机理有原子氢理论、氢化物传输理论、电化学理论及羟基-镍离子配位理论。其中由Gutzeit提出的原子氢理论为大多数人所接受。该理论可以
16、用下面几个过程来描述。化学镀镍***合金镀液加热时不起反应，而是通过金属的催化作用，次亚***酸根在水溶液中脱氢而形成亚***酸根，同时释放出初生态原子氢。 （1/4） （1/5）由此得出镍盐被还原，次亚***酸盐被氧化，总反应式为 （1/6）镍原子和***原子共沉积，并形成镍***合金层。 （1/7）化学镀是在无直流电源的条件下，用化学还原的方法使镍离子还原成金属镍并沉积在催化金属表面上。由于铁、镍等金属及其合金都具有催化作用，因此可以在铁基上直接沉积镍***合金，而且一旦开始后，由于镍的自身催化作用，这种氧化还原反应就会在镀件各处均匀连续的进行下去，从而获得一定厚度的镍***合金镀层6-8。1/2/2 化学镀镍发展的历史
17、化学镀也称为自催化镀，是指在没有外加电流通过的情况下，利用还原剂将溶液中的金属离子，在呈催化活性的物体表而进行有选择地还原沉积，使之形成金属镀层。它类似于电镀，但又不同于电镀，在许多方而都表现了自己独特的工艺和性能。1844年，Wurtz通过次亚***酸盐还原镍盐得到了金属镍的镀层。1911年，Bretean发表了有关化学镀镍的研究报告，认为沉积过程是镍在次亚***酸盐上的催化反应。这一结论标志着对化学镀认识的一次突破。1916年，Roux注册了第一份化学镀专利，1920年，Federichi着重研究了镍盐和碱金属次亚***酸盐的相互作用，同时用靶作为催化剂。促使化学镀技术真正应用于实际生产中的荣誉应归功
18、于美国国家标准局的Brenner和Ridden。 1946年，Brenner和Ridden利用镍盐和次亚***酸盐组成的溶液首次得到了化学镀镍层，1947年，在美国国家标准局研究杂志上，发表了题为“钢上化学还原法镀镍”的文章，标志着实用化学镀镍的诞生。实用化学镀镍的发现，是表面处理史上的重要事件之一9。化学镀镍工艺的形成则比实验室研究成果晚了近十年。战后，美国通用运输公司(GATC)对容器内部镀镍特别感兴趣。这种容器是用于热的高浓度NaOH溶液的运输。在他们使用电镀镍工艺失败后，把目标转向了化学镀镍工艺。经过五年的努力，GATC于1955年成功地研制出第一台化学镀镍实验设备，随后建立了第一个化学镀
19、镍工艺，取名为“Kanigen”工艺。该工艺提供了含***量为810 wt/%的镀层，特别适用于大型的、工程性的应用场合。工业上首次应用方面是由GATC将化学镀镍层作为核工厂用贮存容器内壁镀层及新的油罐车的衬里。同时Kanigen工艺还发现了许多新的应用范围，如航空、食品机械、化工等方面。60年代初期，具有广泛适用性的专利性化学镀镍工艺进入了美国市场迄今，美国、日本、欧洲等国家都有商品化镀液***，每年都有大量有关这方而的专利申请。当时的产品都是中等***含量（58 wt/%）的镀层，主要研究化学镀镍工艺的基本原则及其镀层特性。在以后的大15年左右，研究焦点主要在槽液的性能，各种添加剂的筛选，最佳工艺配
20、方的制订等，对于特殊场合所需的耐蚀、耐磨等性能要求。从70年代后期，一直到进入80年代后，对高***含量（912 wt/%）化学镀层的研究增加，尤其是化学镀镍非晶合金的发现，使镀层获得了极高的耐蚀性，改善了压应力，延长了疲劳寿命，并具有无磁性等特性10。由于化学镀镍非晶合金镀层以其独特的物理化学综合性能，深得广大工程技术人员青睐。低***含量（15 wt/%)的化学镀镍层则是近期人们研制出的一项新的化学镀工艺的产物，这种镀层具有独特优点和应用价值。为满足新的应用需要，化学镀镍多元合金，化学镀镍复合镀层，着色化学镀层等应运而生，无疑极大地拓宽了化学镀镍层的应用市场11。与此同时，对化学镀镍开展了大量基础
21、理论和开发应用方而的研究。美国产品精饰Products Finishing杂志社自1979年开始，每两年举办一次化学镀镍专题学术交流会，至今已举行了九届。我国也于1992年举行了第一届化学镀镍专题交流会，每两年一次，至今已举办了三届。自Brenner，Ridden研究之后，人们研究化学镀镍的发展过程可归结为以下几个时期：（1）化学镀镍的起步，研制及学术交流时期，（18441943）；（2）化学镀镍的第一代发展：初期的实际应用以及酸性槽液的开发，（19441950）；（3）化学镀镍的第一代工业化：设备研制，工艺确定，镀层应用的扩大，（19501959）；（4）化学镀镍的第二代工业化：槽液各种组分
22、的筛选，镀层合金组份的更换，（19591973）；（5）快速发展时代：化学镀镍技术趋向成熟，镀层种类增加，成为竞争力强的表而处理技术，应用场合不断扩大，（19731980）；（6）应用领域不断扩大：强调对生产者和使用者进行必要的教育、培训，镀层的质量控制及管理成为必然（1980至今）12-16。1/2/3 化学镀Ni-P镀层的特点化学镀Ni-P 合金工艺作为一种新型的表面处理技术在生产应用中显示了相当的优越性，并在很多工业部门得到了应用。所以化学镀Ni-P 镀层的研究和应用为现代工业上的应用开辟了一条新路17。化学镀镍***合金层具有优良的综合性能，其主要表现在以下几个方面： （1）镍***镀层均匀性
23、好。镀层是利用镀液在工件基体表面上的自催化氧化还原反应，没有电镀中的边角效应，不受工件几何形状的***，可以处理窄槽、缝隙、螺纹、盲孔和较大的管内表面，只要工件表面活化处理得好，操作得当，就能获得均匀的镀层。（2）镍***镀层硬度高、抗磨性能优良。镀层具有高硬度低韧性特点18-19。镀态维氏硬度达500600 kg/mm2。镀层经过400热处理后维氏硬度可达8001000 kg/ mm2，在温度300 以上时开始发生晶形转变，改变了镀层的非晶态，生成的微晶结构使镀层硬度提高，耐磨性增强。镍***镀层的晶体结构不仅与镀液中的***含量有关，还与络合剂、添加剂有关，如镀层中***含量小于8 %为晶态结构，大于8 %
24、则为非晶态结构。经过400 左右的加热和保温，即可实现晶化处理，完成从非晶态到晶态的结构转变，镀层中生成Ni3P化合物，从而使镀层硬度提高。含***量高的镀层在加热后，其硬度增加，相应耐磨性也提高，由于化学镀镍***镀层有很好的耐磨性，在铝制塑料模型上进行化学镀镍，就可解决铝制模具磨损和易腐蚀的问题，在铝合金上化学镀镍***，会使汽车部件重量减轻的同时保持高硬度和耐磨性20。近年来，我国日化行业中的铝制唇膏模表面，也采用化学镀镍***来处理。（3）镀层结合强度高21。任何表面镀层都有对镀层结合强度的要求，化学镀也不例外。镀层与基体材料的结合将直接影响材料的使用寿命。为此，郭海洋22-25等采用锉削试验、划痕试
25、验、压扁试验、折断试验、耐蚀试验和金相分析等多种方法对镀层结合强度进行检测，结果表明Ni-P合金化学镀镀层结合强度良好。作为一项关键的性能要求，取得良好的结合强度，为化学镀Ni-P技术的不断发展和应用奠定了重要的基础。（4）镍***镀层优良的耐蚀性。化学镀层的耐蚀性能是由它的晶体***结构决定的。由于镍***镀层属于非晶态，不存在晶界、位错等晶体***，是单一均匀***，不易形成电偶腐蚀；同时由于Ni-P合金化学镀无需电极，是基体表面本身具有催化性的化学沉积过程，没有尖端效应，具有良好的“仿形性”，镀层厚度均匀、致密，作为一种屏障把基体与周围介质隔离开来，不会产生点蚀等局部效应，所以镍***镀层耐蚀性能优良，已
26、经被广泛用于各个领域。高含***量的耐蚀性优于低含***量，但在浓碱液中，低含***量有好的耐蚀性，但镍***镀层不耐硝酸、亚硫酸、硝酸盐、***化铁等强氧化性介质的腐蚀。镀层的耐蚀性与镀层上的孔隙率有关，而孔隙率与所选的络合剂有关，此外，镀层的耐蚀性还与基体材质、表面粗糙度有很大关系。高***含量的镍***层已经应用于半导体生产用的净室，制造高纯度气体的零部件、燃气轮机的部件、标准砝码等26。（5）镍***镀层优良的电特性。化学镀镍***镀层的电特性因其合金组成不同，其导电性、***性、热传导性、绝缘性、接点磨损、电阻等特性也不同。镍***镀层的电阻比纯镍大，并且随含***量的增加而增大。计算机硬盘制作中在铝基底和磁性记录薄膜之间进行化
27、学镀镍***，以保证铝合金基底在工作时不产生变形，而且还能够满足无磁性的要求，而且具有耐腐蚀性和足够的硬度。目前，化学镀镍已经被成功地应用于计算机磁盘的大批量生产中。低***的镍***镀层有良好的可焊性，在航空工业和中有许多铝制零件上进行化学镀镍***后/就可直接***。（6）适用面广。镍***镀层对钢、铁、铜、铝及其合金材料均可施镀，特别是对于铝合金材料，电镀镍比较困难，而采用化学镀则效果很好。1/2/4 化学镀Ni-P镀层的应用现状（1）化学镀Ni-P镀层在模具中的应用：随着塑料电镀、印刷电路板、电子仪器罩壳***及石油管道的防腐等方面的需求日益增多，化学镀Ni-P合金及其合金得到了迅猛的发展。但是真正应用于模具
28、方面的报导则廖廖无几，在铸模和热压铸模中的应用则几乎没有报道过。司徒海文等27-28在某铸厂选择了水泵叶轮FM3旧模三副，经镀化学镀Ni-P合金并进行热处理后与未施镀的三副同样的模具装在同一型板上同时使用，同时存放进行生产应用对比。结果表明，经该工艺加工处理的三副旧模使用时间较长，镀层光亮，基本无磨损，而且模具表面无腐蚀现象，未发现起皮或脱落现象。而未进行表面处理的三副模具已经出现大面积锈迹和严重的磨损。这就表明，Ni-P合金层具有优异的防腐性能和耐磨性能，覆层与基体结合力好，可大幅度提高模具的使用寿命。（2）化学镀Ni-P镀层在石化行业中的应用：近年来随着石油开采深度的加大，石油化工设备运转
29、周期的延长，生产规模的扩大，新工艺的开发以及原油中成分的影响和原油的深度加工，这些因素对设备的要求越来越高，腐蚀问题已经成为影响石油化工生产的重大问题之一。化学镀合金镀层具有良好的抗腐蚀性能和优异的耐磨性能。国内外大量实践已经证明该镀层在石油化工领域具有较好的应用前景。陈相振29在深入调查研究石化生产中冷换设备运行情况的基础上，与大庆防腐厂合作、联合开发应用化学镀镍***合金防腐技术，先后推广应用于胜利炼油厂、烯烃厂、第二化肥厂、青州***肥厂等单位的冷换设备及其它设备的防腐中，取得了良好的效果。于晓鹏30通过对换热器管束表面的腐蚀原因、腐蚀形态分析以及Ni-P合金镀层的形成原理及性能分析，提出化学镀
30、Ni-P合金技术是换热器管束表面防腐的一种有效方法。在许多腐蚀介质中，镍-***合金镀层表现出其优良的抗腐蚀性能，含***高的镀层已在石油和天然气工业中广泛用于管道、泵壳、防喷装置、阀门、封隔器、抽油杆等零部件的表面处理，既耐腐蚀，也耐磨损。上述零部件接触的介质为井下盐水、二氧化碳和硫化氢，温度高达170 200 ，并有泥砂和其他磨粒冲蚀。大庆采油四厂、七厂把化学镀镍应用到旧油管的修复，获得巨大效益。（3）化学镀Ni-P镀层在井下工具的应用：油田进入后期开发，原油含水量增加，注水系统和采油系统的介质组分复杂特殊，致使设备严重腐蚀，尤其是井下工具。除上述因素外，加之在高温、冲刷、磨损等严酷环境下腐蚀更快
31、，从而降低生产效率，致使停止作业，原油产量，造成大量浪费，严重地干扰了油田正常的生产秩序。为了缓解油田的腐蚀问题，自20世纪90年代起许多科技人员作了大量的基础研究工作，分析腐蚀因素，探讨腐蚀机理，并提出多种防腐蚀措施，收到了较好的效果。王永红等31通过查阅大量相关资料后，进行对比分析，提出了应用化学镀镍技术对井下工具进行表面防腐蚀处理的想法，开展了化学镀镍技术研究。经过充分的试验，结果表明，镀件表面生成一层致密的略呈暗灰色的钝化膜，表面无腐蚀，镀件防腐蚀性能、耐磨性能良好，可使更换周期延长2倍以上。目前，化学镀镍已被许多油田列为井下工具、油管表面防腐蚀处理推广技术。（4）化学镀Ni-P镀层在
32、非金属材料上的应用：化学镀是提高金属或非金属等材料表面特性的一种强化方法。随着新材料的不断产生，大量的非金属材料表面需要进行金属化处理，如汽车家电行业中应用广泛的塑料电镀件、计算机和印刷电路板行业中的素烧陶瓷表面的化学镀镍、电池行业中镀在聚氨酯泡沫上作为极板的发泡镍极、碳纤维与尼龙纤维在制备复合材料中的化学镀镍处理以及在超细陶瓷粉体上的化学镀工艺等。化学镀Ni-P镀层在工程塑料上的应用：工程塑料具有质量轻、强度高、耐腐蚀以及生产成本低等优点。在工业、农业、国防和日常生活中的各个领域得到了广泛的应用，其发展速度已超过了金属材料。但随着现代工业的不断发展，塑料本身的性能己不能完全满足某些特殊环境下
33、的使用要求。因此，对塑料表面进行处理，使其兼有塑料和金属的性能。这对进一步提高塑料性能，扩大塑料的应用范围有着重要的实际意义。梁平32以PVC工程塑料为基体材料，研究了在低温、碱性条件下化学镀Ni-P合金工艺。结果表明可以在PVC塑料上获得表面良好、结合强度较好的Ni-P合金镀层。化学镀在陶瓷材料中的应用：陶瓷具有很高的机械强度、耐腐蚀、耐高温、耐压，但它不导电、色泽单调、抗冲击强度差。为了克服这些缺点，可对陶瓷进行金属化处理。目前，陶瓷表面金属化技术很多，化学镀以其适应基体广、均镀和深镀能力好、生产方便，而得到广泛的应用。目前，陶瓷化学镀的研究已经取得了较大进步，开发了***化学镀、脉冲化学
34、镀、激光诱导化学镀和光化学镀等新技术，但还缺乏工业化生产的实践。同时，研究代替贵金属的复合镀层，提高镀液的稳定性、沉积速率和减少前处理工序，以降低成本，都是今后研究的重点。玻璃纤维上的化学镀。近年来，采用导电纤维填料与树脂基材复合制备具有***性能的导电材料正在成为一个研究热点。常用的纤维种类有金属纤维、碳纤维、有机纤维等。这些纤维填料要广泛应用还受价格、力学性能、电性能等方面的***。镀金属玻璃纤维由于强度高、导电性好、易成型、成本低等优点，因而是一种优异的导电填料。时刻等33利用化学镀的方法在玻璃纤维的表面镀Ni-Cu-P合金，获得了镀层均匀、力学性能优良和有良好导电性的合金镀层。1/2/5
35、化学镀Ni-P镀层的前景展望及存在的问题（1）前景展望化学镀的合金镀层以其优异的耐蚀性、耐磨性、镀层致密度高、均匀等特点/已经广泛地应用于机械制造、航空航天、石油化工等各个领域。化学镀Ni - P镀层作为一种优良的表面处理技术，其应用范围很广，还有很多应用领域有待于进一步开发。我国在生产和应用上与其他发达国家相比还存在一定的差距，如国内镀液稳定性已从早期的12个金属循环数达到目前的67个金属循环数，而日本的镀液可达1620个金属的循环数。如果镀液稳定性差，容易自发分解。一旦镀液发生自发分解现象，如不及时处理/整槽镀液就会很快作废，生产中就会产生废品。因此，保持镀液的稳定、避免自发分解对化学镀至
36、关重要。因此，提高镀液的稳定性和沉积速度是化学镀的发展方向。如何进一步提高镀层质量，关键因素是镀前的活化处理和镀层的热处理，这两点决定着镀层性能的优劣，应该加以深入地研究。另外，工艺过程中还存在着化学镀液的配制、保存、废液的回收、再生以及环境污染等问题。随着对化学镀技术研究和应用的不断深入，这些问题必将得到进一步的完善和解决。总之，化学镀作为一门多学科的交叉应用技术，无论是在热处理领域还是在表面处理领域，都将有着极其广阔的发展空间。作为功能性镀层，化学镀未来将主要向两个方向发展：功能多样化和与其它先进的辅助技术相互融合，包括印刷电路板的计算机的辅助设计，激光、紫外光、***线、***的诱导化学镀
37、，纳米颗粒的掺杂和特殊功能元件的制造技术；在现有的基础上进一步完善与提高。这包括化学镀镍钴合金的高容量存储、化学镀锡合金的速度提高及化学镀过程中恒定镀速的控制问题。作为一门多学科交叉的应用技术，化学镀在非金属材料的热处理领域和表面处理领域必将拥有广阔的发展空间和良好的应用前景。（2）存在的问题除了强氧化性的硝酸外，化学镀镍***镀层具有耐酸、耐碱、耐盐特性，因此镍***镀层耐腐蚀性应该没有问题，但是镀层是在自催化条件下形成的，镀层生成时同时有大量氢离子在表而形成氢气，加上杂质和镀件表而粗糙、难免在镀层上留下一定数量的孔隙。如果孔隙贯穿镀层，形成通孔，就会给镀层耐蚀性带来严重影响。一般来说，镍***合金镀层
38、电位较高，被保护的金属基体如钢铁、铝等电位较低，两者形成电位差，当有腐蚀介质浸润时，则形成微电池，Ni-P镀层作为***极而受到保护，而基体则作为阳极受到腐蚀，形成“大***极一小阳极”这样典型的腐蚀模式。由于孔隙极小，造成阳极电流密度很大，形成点蚀。如果腐蚀产物生成后封闭了孔隙，而腐蚀产物中止腐蚀，只形成锈斑点，不再发展。否则将很快腐蚀基体，“蛀空”基体，形成“空壳”。所以镀层的孔隙率是直接影响镀层耐腐蚀性的重要因素。降低和封闭镀层孔隙是提高镀层耐腐蚀性的主要手段。1/3 化学镀Ni-P合金镀层的耐蚀性的研究现状1/3/1 化学镀Ni-P合金镀层的耐蚀性的研究现状 化学镀Ni-P合金的耐蚀性及耐蚀机
39、理是近年来比较活跃的研究内容，研究其耐蚀机理，使得化学镀Ni-P合金镀层良好的耐蚀性能在工业生产和日常生活中发挥更大的作用是非常有意义的。孙冬柏34研究了化学镀Ni-P合金在35%NaCl溶液中的化学钝化。用动电位极化技术和电化学阻抗谱（EIS）技术对活化区和钝化区进行测量，结果表明过电位与化学反应电荷转移电阻呈线性关系，但不同电位区，其斜率相差较大。在活化区，界面电容随过电位的增大而减小，而在钝化区，界而电容维持恒定。对表面膜的X射线光电子谱（XPS）分析证实了在活化区形成***酸盐膜，保护性差，不能有效地抑制溶解过程，而当表面吸附有***离子时，合金进入化学致钝的钝化区。 高进等35研究化学镀非晶
40、态Ni-P合金的耐蚀性及耐蚀机理，提出了***是改善镍基非晶态合金耐蚀性的最有效的类金属元素，化学镀Ni-P非晶态合金不存在晶界、偏析等晶体***，具有均一的钝化膜，提高了腐蚀抗力，而且化学镀Ni-P非晶态合金本身具有高反应活性，及其快速地形成钝化膜的能力使得它具有很高的耐蚀性。刘仙等36在经过大量试验，测定了化学镀Ni-P合金镀层耐蚀性的基础上，讨论了镀层的耐蚀性机理，提出化学镀Ni-P合金镀层之所以具有良好的耐蚀性是因为它的***结构的特殊性。其理论依据是化学镀Ni-P合金为非晶态结构、易于生成均一的钝化膜以及镀层的生长方式为层状生长。另外她还从电化学的角度分析了各微层的腐蚀电位，证实了该合金镀层
41、的层状结构是使镀层具有良好耐蚀性的原因之一。蒲艳丽等37用溶液烧浸法测定了Ni-P合金镀层的耐孔蚀性能。在满足镀层耐均匀腐蚀的前提下，对镀层孔隙率和沉积速度两个参数的要求极高。综合考虑以上因素并对其极差Rj进行分析，得到了一个综合性能优异的工艺配方：19 g/L主盐、24 g/L还原剂、23 g/L络合剂A、21 g/L络合剂B，pH值4/8，16 mg/L稳定剂K。 严密等38研究了添加***元素对Ni-P合金化学镀镀层***和性能的影响，探讨了在化学镀过程中的作用机制。结果表明，由于***元素具有较强的吸附能力，优先吸附在晶体***处，能提高基体的催化活性，对镀层的耐腐蚀性能有明显的影响。适量添加
42、***元素得到的Ni-P沉积镀层自腐蚀电位增加，腐蚀电流密度降低，表而更加平整、均匀，且镀层原有的非晶态结构没有发生改变，热处理后的显微硬度提高。***元素离子添加量为0/20 g/L时，镀层的耐腐蚀性能最好，如果***元素加入量过大，耐腐蚀性能下降。对镀层进行热处理可以提高镀层与基体的结合力。但是，高***镀层在经过300以上热处理后，镀层耐蚀性会稍有降低。李晓等39-41研究了600以下热处理对镀层耐磨性和耐蚀性的影响。结果表明镀层在镀态下和600退火后具有优良的耐蚀性，略高于晶化温度时，耐蚀性稍差。在酸性介质中，高***镀层耐蚀性较好。镀层的硬度取决于镀层的含***量和退火温度，含***量高的镀层，晶化温度更
43、高，镀层硬度达到最大值的温度也更高。一般含***量镀层的硬度峰值出现在400左右退火时，而高***镀层硬度峰值出现在600左右退火时。在保证热处理提高结合力的前提下，宋玉强等42着重研究了镀层经高温热处理后的显微***和耐蚀性，并且与经500热处理后的镀层进行比较。结果发现随着热处理温度升高和保温时间延长，低***镀层耐蚀性呈增强趋势，高***镀层耐蚀性先下降后上升。在500热处理是耐蚀性较差，然后耐蚀性逐渐增强，在750热处理时耐蚀性最好，且高、低***镀层经750热处理耐蚀性优于镀态。 徐波等43通过全浸试验法研究镀层在不同介质中的腐蚀性能，结果表明镍***合金在酸性、碱性和***离子水溶液中显示出良好的抗蚀性能，但不
44、耐硝酸、硝酸盐等强氧化性介质的腐蚀。张信义等44研究了化学镀Ni-P合金在酸性介质中的腐蚀行为。结果表明Ni-P合金的耐蚀性能P与含量密切相关。随P含量增加，镀层的钝化膜形成速率加快，耐蚀性能提高。当P含量超过8/5 wt/%时，镀层为非晶态结构，耐蚀性能优异。而且对于Ni-P（10/4 wt/%）合金，200热处理可改善其耐蚀性能。1/3/2 化学镀Ni-P合金镀层的耐蚀性机理化学镀Ni-P合金镀层的耐蚀性受到许多因素影响，一般认为高***非晶态合金镀层耐蚀性好，随着***含量降低而变坏。镍***镀层中***含量增加，则耐蚀性增加。所以要提高镀层的耐蚀性就必须提高其含***量，而含***量的大小与工艺，如镀液中的次
45、***酸钠浓度、镀液温度、络合剂浓度及pH值等有关。研究结果：随着次***酸钠浓度增大、镀液中含量增加、镀液温度升高及络合剂含量增大，镀层中含***量增加。镀镍层是一种保护性镀层，它是通过将基体金属和外界腐蚀环境隔绝而达到防护目的。同一条件下施镀的镀态试样在不同的腐蚀介质中的腐蚀速率如表1/1所示。由该表看出镀态Ni-P合金在以下介质中的腐蚀速率非常小，耐蚀性优良。它在有机弱酸乙酸中腐蚀速率最小，其次是在强碱NaOH溶液中；无机酸中，在***中腐蚀最快；在盐中比在***和硫酸中耐蚀。与电镀镍层相比较，化学镀镍层显示出更优良的耐蚀性，它具有贵金属的性质，不易受到腐蚀介质的侵蚀，它能耐多种化学介质的腐蚀。此外，N
46、i-P化学镀镍层在HCl和H2SO4中的耐蚀性比不锈钢优异得多。化学镀Ni-P合金镀层的耐蚀性，主要决定于镀层中的含***量，其耐蚀性随含***量的增大而提高，含***量为14%的Ni-P合金镀层的腐蚀速度约为含***量为5%时的1 /15。表1/1 化学镀Ni-P合金镀层在不同介质中的腐蚀速率腐蚀介质10%HCl10%H2SO430%NH4Cl10%NaCl50%H3PO450%NaOH36%CH3COOH速率/mg(dm2h)-12/5030/3720/1490/1200/0780/0330/029镀态Ni-P合金之所以具有优良的耐蚀性是和它的***结构密切相关的现阐述如下：（1）因为化学镀Ni-P 合金为
47、非晶态非晶态合金的成分是高度均匀的，它不存在晶态结构中的晶界、亚晶界、相界、位错、层错之类的结构不完整性，因此也就无法形成腐蚀微电池，所以在腐蚀介质中比较稳定，耐蚀性好。（2）它易于形成钝化膜。镀层中的P 加速金属元素合金的钝化，在腐蚀环境下形成一种***化物钝化膜，从而提高合金的自钝化能力和耐蚀性，高***镀层在介质中形成的***化膜完整致密，对基体可起到很好的保护作用。（3）另一方面/镀层的生长方式为层状生长，这将对耐蚀性产生两方面的影响：一方面，当先沉积的某一层上有***（如孔隙）时，随着施镀的进行，当在此微层上又形成另一新微层时，就极有可能把前一微层的***掩盖起来，使镀层上孔隙率大大降低，减低了小孔
48、腐蚀的机会，对耐蚀性有利；另一方面，由于在施镀过程中，镀液的pH值逐渐降低，这将造成不同沉积微层会有不同的含***量 ，从而造成了各微层之间的腐蚀电位差，形成各微层之间的***阳极关系。在腐蚀过程中腐蚀首先在阳极横向扩展，而不继续纵向腐蚀，这是由于阳极层首先发生电化学腐蚀而保护了***极层。由此可见，镀层合金的层状结构也是使得Ni-P合金镀层耐蚀性能优异的原因之一。1/4 本课题的背景及意义碳钢零件具有良好的综合机械性能，广泛应用于各种重要的结构零件，特别是那些在交变负荷下工作的连杆螺栓、齿轮及轴类等。然而，碳钢表面硬度较低并且在各介质中的耐蚀性较差使其应用受到了制约。如何解决这个问题，一直是人们所关注的
49、课题。由于化学镀Ni-P镀层具有厚度均匀、结合牢固、较高的硬度较好的耐磨、抗腐蚀性好等特点。因此对碳钢进行化学镀处理，使其既耐腐蚀，也耐磨损，可以延长零件的使用寿命，有效地解决了腐蚀问题。本文在碳钢上进行化学镀沉积Ni-P镀层并通过对镍***镀层进行适当的热处理，进一步探究热处理温度Ni-P镀层的结构及耐蚀性的影响。2 实验方案2/1 实验目的（1）掌握化学镀工艺流程，研究化学镀工艺参数对化学镀Ni-P镀层的结构和性能的影响，确定最佳工艺参数。（2）对镀件进行不同温度的热处理，观察镀层结构和性能变化；确定最佳热处理温度。（3）比较不同沉积条件和热处理温度下的化学镀Ni-P合金层的耐蚀性，分析影响镀
50、层耐蚀性的因素。2/2 实验药品、仪器及设备2/2/1 实验药品实验中所需药品及药品的性质如表2/1所示。表2/1 部分实验药品物性表名称分子式相对分子量颜色形态柠檬酸C6H8O7H2O210/141透明晶粒***酸钠Na3PO4380/12透明细晶硫酸镍NiSO46H2O262/84黄绿球醋酸钠NaAC82/04无单透明次亚***酸钠NaH2PO2H2O105/99无单OP10C34H62O11648/85透明液碳酸钠Na2CO3105/99***硅酸钠Na2SiO3284/20******NH3H2O35/05无液***HCl36/46无液硫酸H2SO498/08无液2/2/2 实验仪器及设备实验中所需的
51、主要仪器及仪器的产地如表2/2所示。其它仪器：烧杯、容量瓶、玻璃棒、温度计、烧瓶、试管、蒸馏水、镊子、转子、风筒、砝码、研磨膏、砂纸、试样袋、胶皮手套、抛光布、胶头滴管、铁夹、移液管等。表2/2 实验仪器及型号仪器及型号产地JPA型架盘天平上海力能电子仪器有限公司DF-101集热式恒温加热磁力搅拌器巩义市英峪予华仪器厂数显恒速搅拌器巩义市英峪予华仪器厂DCKW-C电子恒温水浴锅巩义市英峪予华仪器厂P-2B金相试样抛光机上海广祥有限公司M-2A金相试样预磨机上海光祥制样设备有限公司PHB-3便携pH计青浦淀有限公司FM-300显微硬度仪日本Future-Tech/corp/扫描电子显微镜日本岛津
52、公司2/3 实验工艺流程及步骤本工艺采用碳钢作为基体材料，化学镀工艺流程为：试样准备镀前处理配制镀液化学镀去离子水反复冲洗2/3/1 试样准备 本实验选用碳钢为基体材料，制成5mm10mm1mm的试样。数量：10个。2/3/2 镀前处理化学镀镍前处理工艺是十分重要的，这是因为化学镀镍基合金采用的是化学药品作为还原剂，还原剂在具有催化活性的催化表面被氧化而放出电子。这种电子无法在电极表面被加速，因而也不具备很高的能量，所以化学镀件前处理需要获得比电镀更为清洁、更加具有均匀活性表面。工件经机械加工和空气暴露后，表面存在氧化皮、油脂和污垢。只有在前处理工序中除去这些表面的物质，露出基体表面，才能得到
53、好的镀层。化学镀镍的前处理工艺包括除油、酸洗、活化等工序。化学镀镍中的基体材料不同，其前处理工艺也各异。本实验是以碳钢为基体材料进行化学镀。碳钢基体材料的前处理工艺如下：砂纸打磨去离子水洗化学除油去离子水洗酸洗除锈去离子水洗活化水洗***浸洗（30s）去离子水洗吹干（1）砂纸打磨一般的工件表面都有油污和锈蚀，可先用干布擦净大面积油污，锈蚀的部位用水砂纸打磨。有的工件表面有锈皮、焊渣、旧漆层等，则需进行机械抛光、振光或喷砂处理。为了得到低粗糙度的试样，依次用400，800，1200，1500，2000碳化硅（SiC）砂纸打磨，这不仅可以获得具有一定平整度的新鲜表面，而且可以除油、除锈。打磨时，应特
54、别注意四个边上的小面也要进行。如果仅对上下两个大面进行打磨，影响其余小面镀层，后续腐蚀时，四个小面将提前腐蚀，对腐蚀率性能测试产生较大偏差。（2）去离子水洗水洗工序一般存在于两个连续的前处理工序之间，水洗包括冷水洗和热水洗。热水洗只存在于化学除油工序的后面，目的是为了除掉残留在镀件表面上的除油液；热水洗时，水温大于85，时间约为2 min。冷水洗是存在于每两个前处理工序之间的水洗工序，目的在于防止上道工序带出的溶液对下道工序溶液的污染，并且具有从工件表面清除污垢、金属污垢污染的作用。水洗工序进行得好坏对设计出一个好的工艺流程是很重要的，应避免共用漂洗，即回头至前用过的槽中漂洗的现象出现。（3）
55、化学除油除去基体表面油污的过程称为脱脂或除油。常用的油脂及除油方法可分为有机溶剂除油、化学除油、电化学除油、低温除油、超声除油、擦拭除油、滚筒除油等。化学除油，设备简单，成本低廉，安全可靠，是广泛采用的除油方法。本试验采用化学除油方法。除油配方如表2/3所示。这种方法实质上是皂化反应和***化反应作用除油。除油碱液必须先升温至8090，将待镀样品浸在除油溶液中浸泡除油1020分钟，用温水冲洗，再用去离子水冲洗，最后在7080蒸馏水中充分浸洗后吹干，转下道工序即可。一次除油不彻底，应用水冲洗后再浸入除油溶液中，如此反复操作，直至除油净为止。除油净的标准是基体表面达到完全润湿状态，能形成均匀水膜，无挂
56、珠现象。表2/3 碱性化学除油溶液配方组成成分用量范围组分作用Na2CO325 30g/L起缓冲作用NaOH25 35g/L保证皂化反应的进行Na3PO46 15g/L起缓冲作用OP-102 10g/L降低表面张力，加速除油温度8090时间1020min（4）酸洗除锈酸洗也叫浸蚀，一般是在碱洗并清洗后进行的。酸洗的目的是为了除去工件表面的锈、氧化皮等。在酸洗的过程中要注意酸洗的时间不能太长（一般为3min左右），因为长时间的浸酸容易在工件表面生成浮锈，从而会导致镀层的结合力很差。另外，对于多孔工件而言，在工件的孔中容易滞留酸液，从而造成化学镀镍层起泡，这就要求酸洗后的水洗时间要足够长，最好使用
57、双道水洗工序或多道水洗工序。用***酸洗的优点是对金属氧化物具有较强的溶解能力，对钢铁基体溶解缓慢，对金属基体的过腐蚀危害小。本实验采用的酸洗液配方为***10%，时间控制在1min。（5）活化活化的目的主要是在镀件的表面上侵蚀出密集分布的活性点，促使从镀液中还原出来的镍***等元素在这些活性点上沉积。化学镀工艺中工件的活化有多种方法，主要包括在特殊的溶液中电解活化、浸酸活化、工件预镀镍活化等。浸酸活化是最简便的一种方法，通过浸酸可以选择性地溶解去除基体材料表面的有害成分。但浸酸活化使化学镀镍前工件生锈的可能性增加，因此浸酸后水洗至进入化学镀镍槽前所经历的时间越短越好，一般不超过5min，同时，活化的
58、时间不能太短，否则，活化不充分导致沉积速度缓慢，镀层质量***。一般要求当工件表面有大量细小均匀气泡溢出时停止活化。本实验采用的活化液配方一般为***10%，时间约为1min。工件表面比较干净，没有大量污秽、氧化层，上述酸洗除锈工序常常可以省略，只需活化即可。（6）***浸洗试样活化完成后，应马上放入0/25%0/5%（体积）***中浸30s，目的是中和活化时表面上残留的H2SO4。2/3/3 配置镀液化学镀镍液的配置必须严格按照如下的原则进行，否则极易引起镀液分解。具体配置方法如下步骤进行：a、化学镀镍溶液必须用蒸馏水或去离子水配制，配置溶液时注意不能将主盐或还原剂的溶液混合，避免分解。b、按配制镀
59、液的体积分别称量出计算量的各种药品：镍盐、还原剂、络合剂、缓冲剂、稳定剂、表面活性剂，分别用少量蒸馏水溶解。c、将镍盐溶解在一定的蒸馏水或去离子水中，由于镍盐在室温下溶解速度很慢，必须用热水并不断搅拌。d、络合剂及其他添加剂也必须用热水溶解，将完全溶解后的溶液在搅拌条件下与主盐溶液混合。主盐也可以与络合剂一起溶解。e、将配制好的还原剂溶液在搅拌条件下倒入主盐及络合剂溶液中。混合完成后总液体量控制在配置溶液总体积的3/4左右。f、用1/1***或稀碱液调整pH值，稀释至规定体积。g、加入适量稳定剂。h、静置24小时后使用，必要时过滤。配制溶液时不能先将主盐和还原剂的溶液混合，避免分解。配制镀液的过
60、程中应注意：必须严格按照以上步骤进行溶液的配制，先后顺序不能颠倒，否则就不能得到性能合格的镀液；如将pH值调整剂的***溶液加入到不含络合剂、仅含有还原剂的镍盐溶液中，不仅要生成镍的氢氧化物，而且会还原出镍的颗粒状沉淀。在配制过程中一定要搅拌，即使已经预先将各种药品完全溶解，在进行混合时，若不进行充分搅拌也会生成肉眼难以发现的镍的化合物。在进行pH值调整时除了应在剧烈搅拌下进行外，药品的加入还应缓慢少量地进行，不可加入太快，否则会使局部pH值过高，容易产生氢氧化镍的沉淀。经过对化学镀原理的分析，收集大量的有关化学镀的资料以及对化学镀中应用的材料仪器的了解，本实验决定采用以下方案对化学镀镍***进行研
61、究，化学镀镍***溶液配制方案如下表2/4。表2/4 化学镀镍***溶液配制方案镀液及方案镀液1镀液2NiSO46H2O（g/L）2525NaH2PO2H2O（g/L）2520CH3COONa3H2O（g/L）1515柠檬酸钠（g/L）1515T（）8080pH值66施镀时间（h）112/3/4 化学镀及后序工艺将试样放入镀液后，应严格地控制施镀温度、施镀时间，并阶段检测镀液离子浓度。施镀温度由数显控温磁力搅拌器自动控制；施镀时间采用秒表来计量。吹干：在化学镀镍施镀结束之后必须清洗并采用电吹风对其进行干燥，目的在于除净工件表面残留的化学镀液、保持镀层具有良好的外观，防止在工件表面形成“腐蚀电池”条件，
62、保证镀层的耐蚀性。2/3/5 化学镀实验步骤1、先将天平进行机械调零；2、此时可将磁力搅拌器的电源打开，调节好一个镀液工艺配方下的理论温度值的最接近值，使油浴锅先预加热并不断升温；3、再用天平分别称量好各个实验药品；4、将称量好的药品逐一放入烧杯中，倒入蒸馏水后用玻璃棒不断进行搅拌，使药品充分溶解；5、将每个溶解好的药品通过玻璃棒引流，注入到容量瓶中进行定溶；6、将容量瓶中的溶液混合均匀，然后将溶液倒入烧杯或烧瓶中，再用pH计进行pH值测量，并用适当的酸或碱进行pH值调节，注意在调节pH值的过程中也要用玻璃棒不断地搅拌溶液，这种搅拌的目的是使酸或碱在溶液中混合均匀，直到调节到所需的pH值为止；7、将烧杯或烧瓶倾斜一定的角度放置，用镊子夹住预先处理好的试样，使其沿烧杯内壁滑至烧杯底部；8、将烧杯转过180度，然后用镊子夹住转子将其与试样一起放入烧杯内；9、拧动磁力搅拌器的电压改变按钮，使转子在烧杯中以均匀、稳定的速度旋转。2/3/6 化学镀后热处理工艺 1、热处理设备
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