1、山东农业大学学士学位论文/ / 山东农业大学毕 业 论 文题目：含氮聚***酸酯阻燃剂的合成及应用 学 院 化学与材料科学学院 专业班级 材料化学二班 届 次 2012届 学生姓名 方冬冬 学 号 20080957 指导教师 徐 静 职称 副教授 二一二年六月十五日装订线/ / / 目 录摘要1关键词：11 论文综述31/1 课题背景31/2 阻燃剂的发展及现状41/3 阻燃剂的分类41/3/1 无机阻燃剂51/3/2 卤系阻燃剂51/3/3 氮系阻燃剂61/3/4 有机***系阻燃剂61/4本论文研究的主要内容102 实验部分102/1 实验试剂102/2 实验仪器112/3 实验内容112/3/1
2、 6-(4-羟基苯基)哒嗪-3-(2-氢)酮（hpz）的制备112/3/1/2不同hpz/bpa配比的系列聚***酸酯的合成122/3/1/3不同fr/er配比的阻燃环氧树脂的合成133 结果与讨论143/1 6-(4-羟基苯基)哒嗪-3-(2-氢)酮（hpz）的制备143/2不同hpz/bpa配比的系列聚***酸酯的结构与性能表征143/2/1 ***光谱分析143/2/2 核磁共振波谱分析153/2/3 溶解性测试183/2/4 粘度测试183/2/5 热失重测试193/3不同fr/er配比的阻燃环氧树脂的表征243/3/1 热失重测试243/3/2 ***光谱分析333/3/3 外观硬度344 结论
3、35参考文献36致 谢37contents abstract2key words21 introduction31/1 subject background31/2 development and status of flame retardants41/3 classification of flame retardants41/3/1 classification of flame retardants51/3/2 halogen flame retardant51/3/3 nitrogen flame retardant61/3/4 organic phosphorus flame re
4、tardant61/4 this paper the main contents102 experimental102/1 experiment reagent102/2 experiment instrument112/3 experiment content112/3/1 synthesis of hpz112/3/1/2 synthesis of nitrogen containing polyphosphate esters122/3/1/3 synthesis of flame-retardant epoxy resins (ep)133 results and discussion
5、143/1 synthesis of hpz143/2 characterization of nitrogen containing polyphosphate esters143/2/1 ir spectrum of polymer143/2/2 nmr analysis of polymer153/2/3 polymer solubility testing183/2/4 viscosity of the polymer test183/2/5 tga analysis of the polymers193/3 characterization of flame-retardant ep
6、oxy resins (ep)243/3/1 tga analysis of the flame-retardant ep243/3/2 ir spectrum of the flame-retardant ep333/3/3 rigidity344 conclusions35references36acknowledge3740含氮聚***酸酯阻燃剂的合成及应用学生姓名：方冬冬指导教师：徐 静 职称：副教授（山东农业大学化学与材料科学学院，山东泰安，271018）摘要：随着高分子材料的广泛应用，火灾的潜在危险日益增大，因而具有高耐热性和阻燃性的新型高分子材料的研究和应用，已经引起国内外材料科学家
7、的关注。***-氮协效阻燃剂兼具***系和氮系阻燃剂的特点，一般具有高效、低烟、低***、绿色环保的优点。基于此，本论文意在合成聚***酸酯型氮***协同本质高分子阻燃剂，对其进行结构和性能表征/并研究了其在环氧树脂中的阻燃性能。本课题研究制备了含氮单体6-（4-羟基苯基）哒嗪-3-（2-氢）酮（hpz），成功合成了不同hpz/bpa配比的系列含氮聚***酸酯，并通过***光谱和核磁共振波谱对合成的聚***酸酯的结构进行了表征。tga数据表明，hpz/bpa系列含氮聚***酸酯具有很好的热稳定性，氮的引入在提高聚***酸酯热稳定性上起到了关键的作用。氮***在聚合物中可以起到很好的协同作用，有效地提高了聚合物的热稳定性和残炭率，表明聚
8、***酸酯可以作为高分子材料的阻燃添加剂。将聚***酸酯溶解于环氧树脂中再进行恒温固化，对固化膜进行热失重和***测试分析。通过分析添加聚***酸酯阻燃剂的环氧树脂的热失重、***数据和机械强度，说明聚***酸酯对环氧树脂可以起到有效的阻燃作用/其阻燃效果在实验范围内随着阻燃剂量的增加而增加。关键词：阻燃剂；聚***酸酯；n-p协效；环氧树脂synthesis and application of nitrogen containing poly(phosphate ester)sdongdong fanginstructor/ jing xuabstract/ with the widespread use of
9、high polymer materials/ potential risk of fire is rising increasingly/ so study and application of the novel polymer material with high thermostability and good fire resistance have aroused material scientists concern at home and abroad/ n-p synergetic fire retardant has the characteristic features
10、both of phosphorus-containing and of nitrogen-containing fire retardant/ generally/ it shows some advantages such as efficient/ low smoke/ low toxicity/ environment-friendly and so on/ based on this/ it is aimed to synthesize a series of phosphorus-nitrogen containing synergetic fire retardant (poly
11、phosphate esters)/ to characterize the structures and properties/ and to study the flame retardance of polyphosphate esters which added into the epoxy resin/ the structures of phosphorus-nitrogen flame retardant were characterized by ftir and nuclear magnetic resonance spectroscopy (1h nmr/ 31p nmr)
12、/ the tga data indicated the polyphosphate esters (hpz/bpa) showed good thermal stability/ the introduction of nitrogen plays an important role in improvement the thermal stability of polyphosphate esters/ nitrogen and phosphorus have a good synergistic effect in the polymer/ which improve thermal s
13、tability and char yield efficiently/ so the obtained polymers can serve as flame retardant agent in high polymer material/ the thermal behavior and anti-oxidation of the new n-p synergetic flame retardant for epoxy resin were investigated by tga/ the results indicate the flame retardant effect on ep
14、oxy resin increased obviously with the increased amounts of flame retardant/keywords/ flame retardant/ polyphosphate esters/ n-p synergetic/ epoxy resin1 论文综述1/1 课题背景目前，阻燃剂及阻燃技术越发受到重视，要求提高材料阻燃性的应用领域主要包括电子电气、精密机械、建材、运输、家具、纺织等行业，涉及的高分子材料，包括塑料、橡胶、纤维、木材、纸张、涂料等。从全球来看，卤系阻燃剂由于其优良的阻燃性能，仍是阻燃剂家族的主要成员，其中溴系阻燃剂种
15、类最多，用途最广。但是由于卤系阻燃剂遇热分解后会产生***性有害物质，例如溴系阻燃剂所产生的***，此类***性污染物对生态环境将造成极大破坏，因此，近年来人们迫切希望阻燃剂向低烟、无卤、低***方向发展。欧美等许多国家己相继***了法令法规，***使用易造成环境污染的阻燃剂，如欧盟已经宣布从2006年7月1日起开始在电子产品中停止使用溴系阻燃剂。而无卤无机阻燃剂则存在填充量大，对材料的力学性能、电学性能、加工性能影响较大，且阻燃高聚物加工及回收困难等***，因此，高效、低烟、低***的环保型无卤有机阻燃剂适应时代潮流，成为今后发展的主要方向1。 随着对阻燃剂环保要求的提高，国内外研究者限在积极研制以***系阻燃剂为代
16、表的无卤阻燃剂，且不断有新产品出现，这些产品用于电子行业中一直担当重要材料角色的塑料合金。***系阻燃剂阻燃效果好，具有阻燃增塑双重作用，其阻燃机理侧重于凝聚相阻燃，发烟量小，可以代替卤系阻燃剂，与氢氧化铝、氢氧化镁等无机金属化合物阻燃剂相比，不存在因填充量过大而严重影响聚合物物性的缺点，经济上远远优于性能虽好，但价格偏高的硅氧烷系非卤阻燃剂2。***-氮系阻燃剂更因***、氮的协同作用而加强了阻燃效果，其研究与应用成为人们关注的重点。 近10年国内***系阻燃剂的研究与开发多属仿制，远远满足不了合成材料工业发展的需求，应加强新品种的研制工作，注意加强实验室科研成果向生产规模的转化3***系阻燃剂的发展方向：开发
17、大分子量的混合和齐聚有机***阻燃剂，以降低挥发性、提高热稳定性；开发具有多***团的阻燃剂，***系阻燃剂中加入n、si元素，不仅能起到协效阻燃的作用，还能对聚合物起到增塑效果4。1/2 阻燃剂的发展及现状 阻燃剂在人类历史中的出现最早可追溯至炼金术和罗马时代，据claudius年鉴记载，在公元前83年，即用alum溶液处理木城堡以阻燃。最早有关织物的***燃记载是nikolas sabbatini在1638年发表的文献，建议用陶土作为填料加入涂料中以用于处理剧院的帆布窗帘而使其获得阻燃性。1786年，arfird首先建议采用硫酸铵作为阻燃混合物的组分，1820年，gay-lussa发现硫酸铵、***酸铵钠、
18、锡酸铵和***酸铵与***化铵的混合物对纤维素阻燃有效5。在1913年，著名的化学家w/ y/ perkin对当时流行的棉绒的阻燃进行了广泛的研究。他将棉绒先用锡酸钠浸渍，再用硫酸铵溶液处理，然后水洗、干燥，使处理过程中生成的氧化锡阻燃剂进入纤维中。此外，他对纺织品的阻燃处理提出了一系列基本要求，如阻燃耐久性好、不应该损害织物手感、不影响印染、无***、成本低等6-9。 由于水溶性的无机盐对疏水性极强的材料几乎没有什么用处，高分子合成材料的出现则促使人们开始研制与高聚物具有相容性的阻燃剂，这对阻燃技术的发展起着极其重要的意义。 我国阻燃技术起步于20世纪60年代，发展较为缓慢，与国外发达国家还有一定的差距
19、。主要表现在：阻燃剂品种少，产量低，产品质量不稳定；阻燃法律法规及标准不健全；阻燃剂年耗量低，经阻燃处理的塑料仅占年产量的1%，而发达国家己达10%。从几大阻燃剂生产、使用情况看，国内开发研制的阻燃剂存在相当多的问题，而且科技含量较低，仅适应于建筑交通等技术性要求不强的领域，在对阻燃剂性能要求较高的电子工业、航空等高科技领域中应用的还很少。1/3 阻燃剂的分类 关于阻燃剂的分类方法，已有大量的文献和专著进行了详细讨论9。按所含阻燃元素可将阻燃剂分为卤系、***系、氮系、硫系、***-卤系、***-氮系、硅系、锑系、硼系和铝镁系等几类阻燃剂。按化合物的类型，则可分为无机盐类阻燃剂、有机阻燃剂和有机、无机混合
20、阻燃剂三种。按阻燃剂的使用方法和聚合物中的存在形态，则可分为添加型和反应型两大类。现将几类常用阻燃剂综述如下：1/3/1 无机阻燃剂 无机阻燃剂是一种无卤阻燃剂，具有安全性高、抑烟、无***、价廉等优点，主要包括无机水合金属化合物、锑系阻燃剂、硅系阻燃剂、无机***系阻燃剂和可膨胀石墨等。无机水合金属类化合物主要有氢氧化镁mg (oh) 2，氢氧化铝a1(oh) 3、水滑石mg6a12(oh)16co34h2o、铝酸钙3caoa12o36h2o等。这类物质具有热稳定性好、阻燃、无***、不挥发、不产生腐蚀性气体、发烟量小、不产生二次污染等优点。氢氧化铝或氢氧化镁的阻燃机理是受热后，分解脱水，吸收大量的热，
21、从而抑制聚合物燃烧表面温度的上升的同时，脱水后形成的氧化物，对热降解产物发生物理化学吸附，从而起到抑烟作用10。由于其热稳定性好、无***、不挥发、价廉，同时又能与多种物质产生协同效应，被誉为“无公害阻燃剂”。 但是这类无机填料型阻燃剂在高分子材料中添加量大，若单独使用，必须在高填充量(大于50%)的情况下，才能使塑料具有好的阻燃效果。高填充量易导致高聚物材料的加工性能和物理性能急剧下降11，目前这类阻燃剂可通过改进造粒技术、包覆技术和用大分子键合方式处理以达到改良的目的。如美国索莱姆公司(solem industries)推出了一系列经过硅烷偶联剂、硬脂酸等表面处理的a1(oh)3，超细a1(o
22、h)3及经过改良的mg(oh)2新产品。林明德等人用马来酸醉对ldpe进行了接枝处理，与a1(oh)3配合后，发现大大提高了体系的拉伸强度，改善了阻燃ldpe的力学性能。蓝方12用自己合成的c22表面涂覆剂修饰氢氧化铝，可以使氢氧化铝在基体中具有很好的分散作用，不仅阻燃性能好(loi达27)，而且改善了材料的力学性能。1/3/ 2 卤系阻燃剂 卤系阻燃剂是目前世界上产量最大的阻燃剂之一，具有添加量少、阻燃效果明显的特点，从而在阻燃领域占有重要地位。目前聚烯烃阻燃应用较多的是含***或溴的阻燃剂。卤系阻燃剂在受热时分解产生的卤化氢，通过***基机理和表面覆盖机理实现阻燃的目的。目前己经应用于pe、pp
23、的溴系阻燃剂主要有：美国ameriborm公司生产的三溴苯基顺***二酞亚胺(fr-1033)，为反应型阻燃剂，可用于交联聚乙烯；美国ethyl公司开发的s aytex402，可用于聚烯烃电线电缆的弹性体包覆层中；美国glc公司开发的双(五溴苯氧)乙烷(fe680)可使制品具有优良的耐光性、耐热性、加工性，适用于聚烯烃；日本tosoh公司开发的缩合溴代苊烯(商品名con-back)具有优异的抗辐射性能，可用于核电站等聚烯烃电线电缆的阻燃。国内主要是采用有机卤化物与sb203复配使用对pe阻燃。1/3/ 3 氮系阻燃剂 氮系阻燃剂主要包括双***胺、联二脲、胍类化合物、三聚***胺及其盐类，其主要优点是无
24、卤、低***、低烟。氮系阻燃剂在吸热后分解产生不燃性气体，一方面可稀释空气中的氧和聚合物受热分解产生的可燃物的浓度，另一方面分解产生的氮的氧化物能捕捉***基，抑制高聚物的链锁反应，从而达到阻燃的目的。氮系阻燃剂在聚氨酯、聚酰胺中有较好的阻燃性能。彭治汉等人重点研究了蜜尿酸盐(mca)的阻燃性能，主要用于聚酰胺及聚氨酯泡沫，也用于聚酯等工程塑料，当用量为15-25%时效果明显。但是氮系阻燃剂单独用于pe效果不佳，通常是与***系阻燃剂结合，组成膨胀型阻燃体系，对聚烯烃的阻燃效果不错13。1/3/ 4 有机***系阻燃剂 有机***阻燃剂是与卤系阻燃剂并重的一类阻燃剂，它品种多，用途广泛。虽然有机***化合物都会有一
25、定的***性，但它们的致畸性却不高，其分解产物及其阻燃的高聚物的热裂解和燃烧产物中腐蚀性、有***物也很少。同时很多品种还具有增塑、热稳定等作用，对提高高分子材料的综合性能有十分重要的作用。目前，有机***阻燃剂的研究、开发方兴未艾，已成为阻燃剂研究中的热点，综合看来主要集中在：***酸酯、氧化***、缩聚***酸酯和有机***酸盐等方面，下面就***酸酯和***杂环化合物类阻燃剂的最新发展状况进行论述。 (1) 用作阻燃剂的***酸酯很多，主要可用于聚苯乙烯(ps)、聚氨酯(pu)泡沫塑料、聚酯(pet)、聚碳酸酯(pc)和液晶等高分子材料的阻燃。 bright danielle a/报道，结构式如1/4-(aro)2p(o)oc
26、h2c6h4ch2op(o)(aro)2的化合物可用于高抗冲聚苯乙烯的阻燃处理，当在高抗冲聚苯乙烯中加入5/ 6份该化合物时极限氧指数(oi)从18变为20/ 5。相近结构的化合物(图1-1)可用于液晶和pet的阻燃，可使它们的阻燃效果达到v-0，而且该化合物具有很好的抗水解性能和相容性。图1-1用于液晶和pet阻燃化合物的结构式松原一博报道了如图1-2结构的含氮***酸酯阻燃剂的制备、性质和应用，显示该化合物有很好的热稳定性、相容性、不喷霜、不渗色。图1-2含氮***酸酯阻燃剂的结构式 结构如图l-3的以哌啶为“氮”源的化合物：可以用哌啶和在三乙胺存在下高产率制备，该化合物在306 时仅失重5%，具
27、有阻燃，耐热和耐水性能。 图1-3以哌啶为“氮”源的化合物结构 (2) 有机***杂环化合物是近期阻燃剂研究中较为活跃的领域之一，也是有机***化学中的研究热点。主要是因为***杂环化合物的合成、结构都有十分重要的研究价值，其应用范围也日益广泛。有机***杂环化合物阻燃剂主要有五元环、六元环及螺环类化合物等。五元***杂环阻燃剂品种较少。kleiner hans-jeng等报道了如图1-4结构的五元***杂环化合物。这类化合物是很好的阻燃剂，可用于聚酯、聚酰胺及聚烯烃的阻燃14。 图1-4 五元***杂环化合物结构式 含***六元环化合物阻燃剂是***杂环阻燃剂中种类最多的品种之一，可用于聚酯、环氧树脂和聚氨酯等多种材料的阻燃处
28、理。di-sliuang wang等合成了如图1-5含四个羧基的环状氧化***15，这个化合物既是环氧树脂的固化剂，也是阻燃剂，当用它作为固化剂时，与其它固化剂固化的环氧树脂的热重曲线有明显的区别。在600 时，焦炭重量百分数仍然较大。图1-5 环状氧化***近年来具有图1-6结构的六元***杂***酸酯阻燃剂也引起了人们的很大兴趣，这类阻燃剂可应用于聚氨酯、聚酯和环氧树脂等多种材料的阻燃16。 图1-6 六元***杂***酸酯六元***杂次***酸酯也是六元***杂环阻燃剂中种类较多的一种，分为添加型和反应型两种。如图1-7结构的含***化合物，可以作为反应型阻燃剂，也用于缩合聚合，生成含***的聚酯等。将它用于纤维、塑料和粘结剂中，
29、具有热稳定性好、抗氧性能好、低***等优点。也可用于儿童睡衣的织物和公共建筑物的阻燃，它们可以通过相应的二取代亚***酸酯和不饱和化合物的加成制备。图1-7 含***化合物结构***螺环阻燃剂大多是由季戊四醇和***化合物反应而制得。分子中一般都含有大量的炭，含有两个***原子，因此含***量也高，阻燃效果比较好，可作为膨胀型阻燃剂使用，广泛用于各种高分子材料中，起阻燃、稳定和增塑等作用17。有关***螺环阻燃剂的研究报道很多，可用图1-8的通式表示，通式中a、b、 c、 d、 y、z代表0或s；e、 f、r1、r2代表各种取代基。图1-8 ***螺环结构双环笼状***酸酯由于其结构上的特点和用途的广泛，日益受到人们的重视，有关它们
30、合成和应用的报道每年都很多。telschow，effrey e/报道了结构如图1-9的化合物可以通过酯交换来制备，用于各种高分子进行阻燃处理。图1-9 双环笼状***酸酯结构与五元***杂环化合物一样，七元***杂环阻燃剂品种也很少。保田平之介等报道了一种结构图如1-10的新型七元***杂***酸酯的合成及其作为阻燃剂的应用18。图1-10 七元***杂环化合物结构1/4本论文研究的主要内容随着高分子材料的广泛应用，火灾的潜在危险日益增大，因而具有高耐热性和阻燃性的新型高分子材料的研究和应用，已经引起国内外材料科学家的关注。***-氮协效阻燃剂兼具***系和氮系阻燃剂的特点，一般具有高效、低烟、低***、绿色环保的优点。基于此，
31、本论文意在合成聚***酸酯阻燃剂，并对其结构和它对环氧树脂阻燃性能的改进进行表征。本课题研究制备含氮单体6-（4-羟基苯基）哒嗪-3-（2-氢）酮（hpz），并通过***光谱和核磁共振波谱对合成的聚***酸酯的结构进行表征。将聚***酸酯溶解于环氧树脂中再进行恒温固化，对固化膜进行热失重和***测试分析。通过分析添加聚***酸酯阻燃剂的环氧树脂的热失重和***数据，说明聚***酸酯对环氧树脂的阻燃作用。2 实验部分2/1 实验试剂实验试剂试剂规格生产厂家二******酸苯酯pdcpar上海aladdin公司4-羟基苯乙酮aracros organics公司甲醛酸aracros organics公司环氧树脂ar天津科密欧化学试剂
32、开发中心固化剂ar天津科密欧化学试剂开发中心2/2 实验仪器高效液相色谱是在美国waters 510型液相色谱仪上测试，测试条件：流动相为甲醇水混合溶液（甲醇/水=85/15），流动相流速1 ml/min，进样量20 ，波长238 nm；聚合物的核磁共振谱是在jnm eca-600型核磁共振波谱仪（jeol公司）上测试，磁场强度为14/096t，31p共振频率为242/954mhz，溶剂为cdcl3和dmso-d6，以四甲基硅烷和h3po4为标准试样，扫描次数为16次，在室温下采用单脉冲标准脉冲序列进行数据采集；***光谱采用美国nicolet公司nicolet380型傅立叶变换***光谱仪，测试
33、条件：分辨率4 cm-1，波数范围5004000 cm-1，采用薄膜法测定样品；凝胶渗透色谱(gpc)是在waters 515-2414，shodex k-802/5、 k-803、k-805凝胶色谱柱中测定，溶剂为***仿，示差折光***；熔点在显微镜熔点测定仪上测定，升温速率为10 /min；聚合物的本体黏度(inh)用乌氏黏度计在25 下测定的，溶剂为***仿或者dmac，聚合物浓度为0/5 g/dl。由一点法测定，计算公式如下： 单位为dl/g，c=0/5，t0为纯溶剂在乌氏黏度计中流出的时间，t为浓度为0/5 g/dl聚合物溶液在乌氏黏度计中流出的时间；样品的热失重温度测定采用日本岛津dtg
34、60分析仪，分别在空气氛围（流速100 ml/min）和氮气氛围中（50 ml/min），以20 /min的升温速率进行扫描，扫描范围40-800 ；2/3 实验内容2/3/1 6-(4-羟基苯基)哒嗪-3-(2-氢)酮（hpz）的制备称取10 g koh于100 ml烧杯中，加入40 ml蒸馏水，搅拌使koh全部溶解并***，得到质量浓度约为20%的溶液。取2/6 g（约0/02 mol）4-羟基苯乙酮于另一个100 ml烧杯中，用量杯量取8 ml已配好的koh溶液，将4-羟基苯乙酮溶解，得到金***透明溶液。称取1/84 g（约0/02 mol）hcocoohh2o，加入1 ml蒸馏水，然后逐
35、滴加入20%的koh溶液至ph为9，搅拌均匀，得到无色溶液。将4-羟基苯乙酮溶液一次性转入该溶液中，室温下搅拌12 h/***后得到橙***溶液。向该溶液中逐滴加入冰醋酸至ph为4/5，此时出现淡***沉淀。然后加入nh3h2o调至ph为8，重新得到亮***溶液。将溶液转入圆底烧瓶中，加入3/66 g（约0/03 mol）n2h45h2o加热回流2 h，***，有大量***沉淀析出，抽滤并用蒸馏水洗涤至中性，至半干后，再放于真空干燥箱中干燥12 h，称重，计算产率。（反应式见图2-1）yield/ 7/49g (80%)/ mp/ 300 oc/ purity/ 100% high-performance
36、 liquid chromatography (hplc)/ 1h nmr (300mhz/ dmso-d6/ ppm)/ 6/83/7/67 (d/ 2h)/ 6/90/7/90 (d/ 1 h)/ 9/87(s/ 1h)/ 12/96 (s/1h)/ elem/ anal/ calcd/ for c10h8n2o2/ 63/82%/ h/4/28%/ n/14/89%/ found/ c/ 63/72%/ h/ 3/96%/ n/15/02%/图2-1 含氮单体hpz的合成2/3/1/2不同hpz/bpa配比的系列聚***酸酯的合成如图2-2所示，本系列含氮聚***酸酯的是由不同比例的双酚a（bp
37、a）与含氮类双酚单体（hpz）与二******酸苯酯（pdcp）通过缩聚反应制备而成。bpa/ hpz（mol/mol）分别为 10/0（bd10-0），8/2（bd8-2），6/4（bd6-4），5/5（bd5-5），4/6（bd4-6），2/8（bd2-8），0/10（bd0-10）。该系列聚合物的聚合方法基本一致，典型的聚合过程描述如下，以bpa/ hpz=5/5（mol/mol）为例。在配有磁力搅拌器、氮气保护气入口和出口装置以及冷凝管的干燥的25 ml三口圆底烧瓶中，加入0/0941 g（0/5 mmol）含氮单体hpz、0/1141 g（0/5 mmol）bpa、2/15 ml甲苯和0/4
38、7 ml dmac。开启氮气保护，约10 min，使容器内充满氮气后，磁力搅拌下，一次性加入0/23 ml（约1 mmol）含***单体pdcp。将反应温度升至150 ，在氮气保护下保持该温度回流直到烧瓶内溶液变粘稠为止。向烧瓶内加入1 ml chcl3，***至室温，将稀释后的聚合物转移到干燥的聚四***乙烯板上，置于120 真空烘箱中干燥24 h，得到深褐色粘稠状产物。图2-2含氮聚***酸酯的合成2/3/1/3不同fr/er配比的阻燃环氧树脂的合成 选取上述bpa/ hpz（mol/mol）为 10/0（bd0-10）的聚***酸酯作为添加型阻燃剂，合成阻燃环氧树脂。用分析天平准确称取聚***酸酯阻燃剂于25
39、 ml三颈烧瓶内，再按比例加入er（环氧树脂），加入磁子，于120 下恒温磁力搅拌至聚***酸酯（fr）完全溶解于er中，后按比例（质量比ereph=10/8）加入eph（固化剂）(表2/1)，搅拌均匀，注意观察在混合物结块之前，倒到聚四***乙烯板上，于120 烘箱中分别固化5 h、6 h、7 h、8 h、9 h、10 h、11 h、12 h，分别得到不同fr/er配比的阻燃型环氧树脂。表2/1阻燃剂和环氧树脂在化合物中的比例sampleepoxy resin（g）fr（g）fr（wt%）eph(g)e2/02001/61e-fr(1)1/980/052/491/60e-fr(2)2/050/114
40、/941/64e-fr(3)1/850/157/531/49e-fr(4)1/970/229/961/653 结果与讨论3/1 6-(4-羟基苯基)哒嗪-3-(2-氢)酮（hpz）的制备6-（4-羟基苯基）哒嗪-3-（2-氢）酮（hpz）具有和dhpz相似的结构，1993年coates 和mckillop首次报道了用4-羟基苯乙酮和乙醛酸作原料直接来制备的“一步法”合成方法。本实验中合成hpz所采用的正是这种方法，所得到的产物产率较高，纯度达到100%，无需重结晶，省去了很多繁琐的工艺。该单体可溶解于常规溶剂，例如dmac、nmp和dmf等等。所得单体具有优良的热稳定性，其熔点在300 以上。
41、产物结构中的-nh和-oh上的质子在1h-nmr中，化学位移分别在12/96 ppm 和 9/87 ppm，跟活性类双酚单体dhpz中的-nh和-oh的位置也非常相近。3/2不同hpz/bpa配比的系列聚***酸酯的结构与性能表征3/2/1 ***光谱分析聚合物的化学结构可以用***光谱对其表征。合成的所有聚***酸酯的***特征吸收相似，图3-1是单体hpz（a）、聚***酸酯bd5-5（bpa/hpz=5/5）（b）和bpa（c）的***对比图。图3-1a中797 cm-1处的吸收峰为n-h基团的弯曲振动吸收峰，是具有内酰胺结构的hpz中的标志性吸收峰，但3-1b中这个吸收峰在具有内亚酰胺结构的含氮聚***酸酯b
42、d5-5中完全消失，相应的， 1650 cm-1处出现了o=c-n=基团强的羰基吸收峰。图3-1b中，1310 cm-1为p=o 伸缩振动吸收峰，1110 cm-1 和 950 cm-1 为p-o-c（芳基）的伸缩振动吸收峰。3-1b和3-1c中28503000 cm-1吸收峰为-ch2-h 的伸缩振动吸收峰。这些都表明bpa和hpz成功发生缩聚反应。 图3-1 单体hpz、聚***酸酯bd5-5（bpa/hpz=5/5）和bpa的***光谱图图3-1b中在3450 cm-1处出现的较宽的吸收峰表明合成的聚***酸酯bd5-5大部分是以oh 或者nh基团封端的。其他聚合物的***吸收光谱给出与bd5-5一
43、致的结果，可以说明聚合物具有图2-2给出的结构3/2/2 核磁共振波谱分析为了进一步确定聚合物的结构，对合成的系列聚***酸酯进行了核磁共振波谱分析。图3-2为聚合物bd0-10（a）、bd10-0（b） 和 bd5-5（c）的1hnmr谱图。以dmso作溶剂，得核磁数据如下：a 1h-nmr 400mhz/ dmso-d6/ ppm/ 6/76/7/01(m/1h)/ 6/85-6/88(d/1h)/6/93- 6/95 (m/ 2h)/7/13-7/15 (d/ 1h)/ 7/24-7/27 (m/ 2h)/ 7/67-7/77 (m/ 2h)/ 7/94-8/00 (m/ 2h)/b 1h-
44、nmr 400mhz/ dmso-d6/ ppm/ 1/51-1/60 (m/ 6h)/ 7/14-7/18 (m/5h)/ 7/24-7/26 (m/ 4h)/ 7/33-7/37 (m/ 2h)/ 7/42-7/46 (m/ 2h)/c 6/63-6/77 (m/ 2h)/ 6/96-7/05 (m/ 4h)/ 7/07-7/10 (m/ 4h)/7/14-7/17 (m/ 5h)/7/23-7/35 (m/ 5h)/7/5-8/0 (m/ 4h)/abc图3-2 聚合物bd0-10（a）、 bd10-0（b）和bd5-5（c）的1hnmr谱图图3-3为聚合物bd0-10（a）、bd10-
45、0（b） 和 bd5-5（c）的31pnmr谱图。以dmso作溶剂，得核磁数据如下：a 31p-nmr 400mhz/ dmso-d6/ ppm/ 1/35 (s)/-9/36 (s)/-10/55 (s)/b 31p-nmr 400mhz/ dmso-d6/ ppm/-5/12-5/23(m)/-10/93-11/07(m)/-15/81-16/00 (m)/ c 31p-nmr 400mhz/ dmso-d6/ ppm/ -5/115/22 (m)/ -10/37-11/02 (m)/abc图3-3 聚合物bd0-10（a）、 bd10-0（b）和 bd5-5（c）的31pnmr谱图聚***酸
46、酯1hnmr谱图中由于芳杂环氢原子重叠，在d=6/5-8/0 ppm处出现一个宽而强的信号峰。由于bpa、hpz与pdcp结构的自旋偶合，1hnmr谱图太复杂，很难描述出聚合物的精确结构。然而，通过对比聚合物的1hnmr谱图和所用单体的1hnmr谱图，聚***酸酯的结构可以得到很好的证实。31pnmr谱图中，-5/115/22和-10/37-11/02的信号峰的出现证明含***基团已经被成功地引入到聚合物的结构中。3/2/3 溶解性测试表3/1 系列聚***酸酯的溶解特性solventsolubilitysolventsolubilitynmp+sulfolane+dmac+1/2-c2h4cl2-dms
47、o+hccl3dmf+acetone-thf-ccl4-methanol+toluene- a(+) soluble at room temperature/b(+) soluble heated/ c() partially soluble heated/ d(-) insoluble heated/由表3/1可以看出，合成的聚合物都能很好的溶解于极性非质子性溶剂如nmp、 dmac、dmso、dmf和环丁砜，并且也能溶解于质子性溶剂如甲醇中。但是，他们都不能很好的溶解于像***仿和四氢呋喃等弱极性，也不能溶解于非极性溶剂如ccl4中。聚合物的溶解性较好，这是因为在高分子主链中引入了非平面结构的
48、含氮单体hpz，一方面增加了分子链的空间位阻，妨碍了分子链的运动；另一方面使得分子链发生扭曲，容易发生缠绕。这些都有利于溶剂分子的扩散。 3/2/4 粘度测试表3/2 合成聚***酸酯的本体粘度值polymerbd0-10bd2-8bd4-6bd5-5bd6-4bd8-2inh0/28180/29980/27360/26420/27470/2451inh/ the inherent viscosities of the polymers/ dl/g表3/2为聚合物本体粘度的测定结果，本体粘度inh的范围为0/25-0/30 g/dl，表明在优化的实验条件下，通过调节hpz与bpa的摩尔比率，我们得
49、到了具有较高粘度和分子量的聚***酸酯。从表3/2还可以看出聚合物的粘度随着bpa/hpz（mol/mol）的增大而减小，理论上聚合物的分子量也有同样的趋势。一方面，这是因为hpz中o-h和 n-h基团的活性高于bpa中酚羟基的活性，随着hpz含量的增多，更有利于聚合反应的进行，聚合物的分子量越大；另一方面，由于扭曲的hpz结构单元在主链中的引入，使得聚合物链更加柔软和无定形，有利于亲核反应的发生。3/2/5 热失重测试为了分析合成的系列聚***酸酯的热稳定性和热降解行为，对其分别在氮气和空气中进行热失重tga 分析，升温速率为20 /min，扫描范围为室温到800 。聚合物初始分解温度（td）、失重
50、50%的温度（t50%）、最大失重温度（tmax）和上述聚合物800 分解后的固体残渣的残留率char800 已列于表3/3中。ab图3-4 聚合物在氮气氛围下的tga （a） 曲线和dtg （b）曲线ab图3-5合成的聚***酸酯在空气氛围下的tga （a）曲线和dtg（b）曲线图3-4a为合成的聚***酸酯在氮气氛围下从室温扫描到800 的tga曲线，200 之前轻微的降解为残留的溶剂的挥发所致。在氮气氛围中，聚合物的热降解分为两步。所有的样品分解过程都不彻底，高温降解后均有残留。如图3-4b聚合物的dtg曲线所示，聚合物的失重呈现出两个最大失重峰。第一个最大失重温度（tmax1）为292-399
51、 ，这一阶段的失重可能是由于对热敏感的bpa和pdcp结构单元的分解所致；第二个最大失重温度（tmax2）为465-544 ，归因于含氮杂环结构的分解。通过表3/3可以看出/ 随着含氮单体hpz比例的增加，tmax1 和 td 有所下降，但是t50% and char800都相应的有所增大。失重50%的温度（t50%）是衡量热稳定性的一个重要的数据，合成的所有聚***酸酯都有失重50%的温度（393-498 ）均高于不含氮的聚***酸酯bd10-0，表明他们具有很好的热稳定性，并且含氮单体的引入很好的改善了该系列聚合物的热稳定性。 图3-5为该系列聚***酸酯在空气中的tga 曲线（a）和dtg（b）曲线
52、。dtg曲线呈现出聚合物的最大失重峰，失重过程包括三个阶段。第一阶段，最大失重温度tmax1为293-384 ，这主要是由于bpa和聚合物侧链上的p-oph 键的氧化断裂所致，其中含***部分氧化形成***酸，随着温度的升高进一步转化为偏***酸。第二阶段，最大失重温度tmax2在585-675 范围内，很可能是由于含氮的hpz结构单元的氧化断裂，形成含氮的不燃气体所致。 聚合物被液体的偏***酸和不燃性的含氮气体包围，形成双层保护，接触氧气困难，所以失重速率减慢。然而第三阶段中，最大失重温度tmax3在757-789 ，归因于聚合物主链的氧化分解和含***残渣的氧化分解。表3/3 聚合物在氮气和空气中的热失重数
53、据polymeratd (oc)bt50% (oc)ctmax1(oc)tmax2(oc)tmax3(oc)dchar800 (%)n2airn2airn2airn2airn2airn2airbd0-10233239498558292293465585-78437/837/4bd2-8257259442472296295494665-78237/421/2bd4-6258262415432297297500675-78834/914/1bd5-5264265392393332328539675-78930/014/6bd6-4278276401400343312544675-78229/414
54、/0bd8-2285287393397360354484667-78023/08/7bd10-0296291376377399384-668-75711/56/2a td/ extension starting degradation temperature/b t50%/ temperature for 50% weight loss/ctmax/ maximum decomposition temperature/d char/ char yield/ weight of polymer remained/在空气中的失重过程与氮气中有明显的不同。由表3/3可以看出， td、tmax1 和 t50
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